Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ПРИМЕРЫ АЦИЛИРОВАНИЯ КЕТОНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАТРИЯ
Ацилирование о-оксиацетофенона этиловым эфиром пропионовой кислоты в присутствии натрия, приводящее к образованию о-оксибензоилпропионилметана описано в «Синтезах органических препаратов» [87}. Неочищенный продукт реакции был превращен в 2-этилхромон. Ацилирование различных метилкетонов этилацетатом в присутствии натрия подробно описано в литературе [6]. Количества реагентов, выходы продуктов реакции и их температуры кипения даны в табл. III.
Получение 3-оксиметиленкамфоры **. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником, механической
* Методику сообщили Джонсон и Шарп (Висконсин, Университет). ** Методику сообщили Шерилл и Альден.
Препаративные синтезы
151
Таблица III
АЦИЛИРОВАНИЕ МЕТИЛKETOH OB ЭТИЛАЦЕТАТОМ В ПРИСУТСТВИИ НАТРИЯ [6]
Кетон
о ?
о *
А
я- а*
7 г. eg
ш о *- E S-« 9 2
Продукт реакции
Выход,
Т. кип., °С (мм)
название
К •
5 °
о ев и
S w s
5 и «
Ацетон
2
12
4
Ацетилацетон
58
133—136
Митилэтилкетон
2
12
4
Пропионил-ацетон
35
154 157
Метил-«-пропил-
2
12
4
Бутирилаце-
45
87—90 (38)
кетон
TOH
Метилизопропил-
0,5
3t
1
Изобутирил-
54
160—162,5
кетон
ацетон
Метщі-«-бутил-
2
12
4
н-Валерил-
56—62
79—81 (17)
кетон
ацетон
Метил-в/мо/?-бу-
2
12
4
5-метилгеп-
47
96—100 (45)
тилкетон
тандион-2, 4
Метилизобутил-
2
12
4
Изовалерил-
64
74—77 (17)
кетон
ацетон
Метилциклогек-
0,25
2,5t
0,5
Гексагидро-
50
101—105 (7)
силкетон
бензоил-
ацетон
Ацетофенон
2
12
4
Бензоилацетон
65
54—60 (т. пл.)
1 B качестве растворителя применялись диизопропнловый эфир или толуол.
мешалкой и капельной воронкой, помещают 31 г (1,35 грамм-* атома) порошкообразного натрия и 150 мл абсолютного эфира. Затем к Содержимому колбы прибавляют раствор 200 г (1,31 моля) рецемической или d-камфоры в 600 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое кипение эфира. Если прибавление раствора камфоры проводится слишком быстро, то необходимо охлаждать реакционную колбу в бане со льдом. Как только, кипение прекратится, к смеси в течение 2—2,5 часа при перемешивании добавляют через капельную воронку 175 мл (153 г, 1,31 моля) изоамилформиата с такой скоростью, чтобы поддерживалось кипение смеси. При этом в желто-оранжевом растворе постепенно образуется желтовато-белый осадок. После того как весь натрий растворится и реакция закончится, смесь перемешивают в течение еще 1 часа, а затем оставляют на ночь. .........
Полученную смесь при перемешивании вносят в воду со льдом (1л); эфирный слой отделяют, а водный слой трижды
152 Ш. Ацилирование кетонов с /образованием ?-дикетонов
извлекают эфиром * порциями по 50 мл. Для удаления растворенного эфира через раствор натриевой соли оксиметиленкам-форы в течение 3—4 час. пропускают ток воздуха **. Раствор при перемешивании подкисляют приблизительно 350 мл 30%-ной уксусной кислоты. Выпадает кремово-белый порошкообразный осадок, который отфильтровывают и сушат. Неочищенный продукт плавится при 78—80°. После перегонки с водяным паром получают оксиметиленкамфору в виде белых пластинок. Рацемическая 3-оксиметиленкамфора с т. пл. 80—81° (испр.) была получена с выходом 70—80 г (30—35%, считая на исходную камфору). d-Оксиметиленкамфора [т. пл. 81—82° (испр.)] была получена с выходом 75—80 г (32—35%). Смесь обеих форм плавится при 80—81° (испр.). d-Форма при стоянии на воздухе в течение нескольких дней и (еще быстрее) в вакууме над серной кислотой желтеет и покрывается с поверхности слоем вязкого вещества. Рацемическая форма подвергается тем же изменениям более медленно.
ПРИМЕРЫ АЦИЛИРОВАНИЯ КЕТОНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ
АМИДА НАТРИЯ
Безводный порошкообразный амид натрия может быть получен большими порциями из газообразного аммиака и расплавленного натрия [88, 89]. Можно также пользоваться и продажным амидом натрия ***. Авторы предпочитают готовить необходимый для реакции амид натрия из жидкого аммиака и натрия. Подробности этого способа получения амида натрия приведены ниже в общей методике ацилирования кетонов с применением амида натрия.
Ацилирование различных кетонов эфирами различных кислот.
'Ацилирование ацетофенона этилацетатом, приводящее к образованию бензоилацетона, описано в лабораторном -руководстве Камминга, Хоппера и Уилера [90]. При проведении различных реакций ацилирования можно использовать приводимую ниже общую методику [2, 13, 14], применяя реагенты в соотношениях, указанных при описании методов А и Б (стр. 143).
Прибор состоит из трехгорлой круглодонной колбы емкостью 500 млу к которой на шлифах присоединены мешалка с ртутным :затвором и обратный холодильник, снабжённый трубкой с на-
* Для извлечения следует применять такое количество эфира, которое было бы достаточным для удаления непрореагировавшей камфоры и борнеола.
