Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
108 III. Ацилирование кетонов с образованием &-дикетонов
особенно реакционноспособными [27], могут также оказаться пригодными для ацилирования других метилкетонов. Было осуществлено ацилирование ацетона эфирами некоторых хинолинкарбоно-вых кислот с применением в качестве конденсирующего средства этилата натрия, однако выходы продуктов реакции ,не указаны. Ацилирование 1-диэтиламинопентанона-4-этиловым эфиром 2-фе-яил-7-хлорцинхониновой кислоты проводилось- в присутствии амида натрия.
Ацилирование ацетона этиловым эфиром пирослизевой кислоты и 2-ацетилтиофена 2-карбэтокситиофеном проходит с удовлетворительными результатами, нс—сн г н nN не—сн
Л її + CH3COCH3 JCsHyON.^ „ ц +C2H5OH
HC CCO2C2H5 HC CCOCH2COCH3
Xq/ Nq/ (45о/0)
ИС-CH HC-CH хт „„ HC—CH HC—CH
II Il + II Il її її ,j і] +C2H5OH.
HC CCO2C2H5 CH3CC CH HC CCCH2CC CH
0 о о 5
(64»;0)
При ацилировании ацетона 5-карбэтокси-З-метилизоксазолом
был достигнут превосходный выход; другие кетоны также аци-
лируются этим эфиром.
H3CC—CH хт H3CC—CH
(і Il + CH3COCH3 IJ И + C2H5OH.
N CCO2C2H5 N CCOCH2COCH3
Nd/ w
(Щь)
Внутримолекулярное ацилирование: циклизация (табл. XH и
XIII). Эфиры у-, 8-, ?- или С-кетонокислот могут претерпевать внутримолекулярное ацилирование. Эфиры у- и є-кетонокислот, изображаемые общими формулами I и Н; образуют пятичленные кольца; эфиры 8- и С-кетонокислот, представленные общими формулами III и IV, дают шестичленные кольца. Следует отметить, что эфиры I и III образуют циклические 1,3-дикетоны, тогда как эфиры II и IV дают ацильные производные циклических кетонов, которые также могут быть получены ацилированием соответствующих циклических кетонов (стр. 107, 132, 133, 138).
OO // // с—C=O
_Є—С—С—С—С —> I I +C2H5OH
' 4OC2H,, с с~~
1 11
о
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
109
О
О
-С—С—С—С—С—С
I. \
H
OC2O5
II
о
С—с—с
O=C
і +C2H5OH
с
о
о
¦I
H
о
-с—с—с—с—с—с
OC9H5
с с
C=O
+ C2H5OH
о Ii
-С—C-C-
I
H
-С—С—C-C-
O
с
OC2H5
о
—с—с—с
с
о-с
I I + C2H5OH.
4C^
IV
В общем случае циклизация таких эфиров кетонокислот может быть с успехом проведена действием этилата натрия, метилата натрия, амида натрия или металлического натрия. Циклизация эфира (CH3) 2CHCOC(CH3) 2COC(CHa)2CO2C2H5 (стр. 94) была осуществлена при помощи трифенилметилнатрия; под действием этилата натрия реакция не идет. В то время как одни эфиры кетонокислот типов I1 II, III и IV в результате циклизации образуют Р-дикетоны, другие, например этиловые эфиры левулиновой кислоты и ?-метиллевулиновой кислоты, в зтьґх условиях в реакцию не вступают. Ниже приведены некоторые примеры успешно осуществленной реакции циклизации.
Циклизация эфиров кетонокислот типа I.
CH3CH2COC(CHs)2CH2CO3C2H5 CsH'ON% 21 | 4. C2H5OH
(СН3)2С CHCH3
Il
о
<35\'0)
JW ПІ. Ацилирование кетонов с образованием, ?-дикетонов
QHbCH2COCH2CH(CoH5)C02CHa—--* | I +CH3OH
H2C CHC6H5
в
о
(75о;0)
Циклизация эфиров кетонокислот типа IL
О I!
"С H ClNa CHaCCH-—CH2
СНчСО(СН2)4С02С2Н5 ^??," | | +C2H5OH
O=C CH2
\ /
CH2
(90°/о)
о Il
NaNH C6H5CCH—CH2
С6Н5СО(СН2)4С02С2Нг> -^?- I I + C2H5OH
O=C CH2
\ /
CH2
(90»i0)
Циклизация эфиров кетонокислот типа ИТ.
О Il
с" с
- / \
C H ONa CHCH3
CH3CH2CO (СН2)3С02С2Н5 —--» ! | +C2H5OH
H2C C=O
\ / * '
CH2
(Колнч.)
/CH2-CH2 CH2CO2C2H5
CH2 )с/
4CH2-CH2 CH2COCH3CH3
о
U
/CH2—CH2 CH2—с
-> CH2 4C^ 4CHCH3 + C2H5OH
4CH2—CH2 CH2—с
о
(Колич.)
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
Циклизация эфиров кетонокислот типа IV.
CaH-ONa
О CH2
и/ X
C2H5CCH CH2
CH3CH2CO (СН2)5С02С2Н:
I + C2H5OH
O=C CH2
ч /
CH9
(8з»;0)
О CH
(I
О СН;
Ii
3
CH4OC CH2 о С CH
1 \/\ и/\/\
I + CH3OH.
(60о/о)
Конденсация Михаэля между a, P-ненасыщенными карбонильными соединениями и соединениями с активным атомом водорода часто приводит к образованию эфиров S-кетонокислот (типа III); если в реакционной смеси присутствует подходящий конденсирующий агент, например этилат натрия или другое сильное основание, то эфиры 8-кетонокислот могут подвергаться внутримолекулярной циклизации с образованием производных диґидрорезорцина (V и Va). Значительное число таких примеров конденсации Михаэля, сопровождаемой циклизацией Клайзена, приведено в табл. XIII, в которой даны суммарные выходы. Подобные реакции могут быть проиллюстрированы следующими уравнениями:
RCH=CHCO2C2H5 + CH3COCH2CO2C2H5 —> RCHCH2CO2C2H5
C2H5O2CCHCOCH3
Циклизация
^CH2-CO RCH 4( 4CH—со
CH2
CO2C2H5
V
112
ПІ. Ацилирование кетонов с .образованием ?-дикетонов
