Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Эфиры а-аминокислот также легко претерпевают гидрогенизацию в присутствии медно-хромового катализатора с образовав нием с хорошими выходами аминоспиртов. В большинстве! слу^ чаев гидрогенизация проводилась в спиртовой среде (табл. VfjL при температуре 175° или выше, так что одновременно пройсхф дило алкилирование аминогруппы. Однако, повидимому, npk большем относительном количестве катализатора по сраві|ени*$ с количеством сложного эфира реакции гидрогенизации можна было бы осуществить и при 125° или при еще,более НИЗКОЙ:тем-і пературе без образования вторичных аминов.
Гидрогенизация карбэтоксизамещенных гетероциклическиз! соединений (табл. VIII) протекает не очень успешно. Два или три карбэтоксизамещенных пирролидина и пирролидона были превращены в соответствующие спирты с удовлетворительными выходами, но, повидимому, применение большего относительном количества катализатора по сравнению с количеством сложноїі эфира и снижение температуры гидрогенизации могли бы приї вести к значительно лучшим результатам. \
Была проведена гидрогенизация сложных эфиров, являют щихся производными одной и той же кислоты, но различны? спиртов, например метилового, этилового, р-ЭТОКСИЭТИЛОВОГО| «-бутилового, вгор-бутилового, неопентилового, ЦИКЛОГЄКСИЛО; вого, -я-гексилового, 2-этилбутилового, бензилового, гексагидро< бензилового, «-октилового, ментилового и лаурилового, а такж^ эфиров фенола и глицерина. Были подвергнуты сравнению скорости гидрогенизации девяти эфиров капроновой кислоты, однакс различия в скоростях реакций оказались незначительными. Kai
Область применения реакции
13
и следовало ожидать, эфиры спиртов или кислот с алкильными заместителями в а- или ?-положении реагируют более медленно, чем эфиры, содержащие только неразветвленные цепи. При гидрогенизации эфиров глицерина получаются вода и пропилен-гликоль, а также спирты. Глицериды гидрируются медленнее, чем эфиры, в случае которых вода не образуется. Бензиловые эфиры в результате гидрогенизации дают толуол и кислоту, что является еще одним примером реакции отщепления бензильной группы, рассмотренной в сборнике 7. Из феноловых эфиров кислот образуются с хорошими выходами циклогексанол и спирт, соответствующий ацильному радикалу.
Условия, необходимые для гидрогенизации карбалкоксильной группы до карбинольной группы, настолько жестки, что при этом гидрогенизации подвергаются почти все другие непредельные группы, содержащиеся в молекуле. Двойные и тройные углерод-углеродные связи в открытых цепях, а также двойные и тройные связи между углеродом и азотом, двойные связи между азотом и кислородом и между углеродом и кислородом и двойные углерод-углеродные связи в фуране, пиридине и в некоторых случаях в бензольном и нафталиновом кольцах гидрируются в условиях, обычно применяемых для превращения сложных эфиров в спирты или гликоли. Бензольное ядро в фенилзамещен-ных эфирах и ядро пиррола не гидрируются и после гидрогенизации сложного эфира сохраняются в спирте или гликоле неизмененными. В тех условиях, в которых карбалкокоильная группа
превращается в карбинольную группу, амидогруппа, — С——,
также не подвергается гидрогенизации. Однако амиды могут быть восстановлены до аминов в присутствии медно-хромового катализатора. . . .
Если в сложном эфире содержатся галоид или сера, то в результате гидрогенолиза эти составные части отщепляются и дезактивируют катализатор.
Если сложные эфиры, содержащие первичную или вторичную аминогруппы, подвергнуть каталитической гидрогенизации, то они алкилируются по азоту. Медно-хромовый катализатор, подобно другим катализаторам, применяемым при гидрогенизации, способствует протеканию реакций следующего типа:
RNH2 + R'CH2OH—> RNHCH2R' + H2O, R2NH -f R'CHgOH —* R2NCH2R' -f H2O.
Этот тип реакций может быть полезным при получении вторичных аминов путем гидрогенизации сложных эфиров, амидов или имидов, особенно в случае пирролидинов, пиперидинов и гексагидроазепинов (гомопиперидинов) [12, 13].
14 I. Каталитическая гидрогенизация сложных эфиров до спиртов
медно-хромовый катализатор
Строение. Медно-хромовый катализатор представляет собой примерно эквимолекулярное соединение окиси меди и хромита меди, т. е. CuO • CuCr2O4. Кроме того, в состав наиболее активных разновидностей этого катализатора входит хромит бария, и иногда такого рода катализаторы называют медно-хромовыми катализаторами, промотированными барием.
Селвуд [14] на основании измерений магнитной восприимчивости пришел к выводу о том, что медно-хромовой катализатор «не является ни просто хромитом меди, ни механической смесью окиои меди и хромита меди. Этот катализатор при низких температурах обладает ферромагнитными свойствами, тогда как такими свойствами не обладают ни хромит меди, ни скись меди, ни механические смеси этих двух соединений. Диспергированная окись меди также не обнаруживает ферромагнитных свойств». Селвуд полагает, что термин «хромит меди» для этого катализатора «несомненно, неправилен и вводит в заблуждение, как это показали рентгенографические исследования Страупе [15а] и исследования ферромагнитных свойств, приведенные автором». Это заключение подтверждается тем фактом, что хромит меди, который остается после удаления окиси меди при действии кислоты, неактивен в качестве катализатора гидрогенизации сложных эфиров.
