Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 39

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 207 >> Следующая


Ацилирование в присутствии щелочных реагентов

105

ром коричной кислоты, хотя с этиловым эфиром той же кислоты они реагируют главным образом по схеме конденсации Михаэля.

C6h5CH=CHCO2C6H5-}-CH3COR C6H5CH=CHCOCh2COR+C6H5OH.

/R=CH,, щА ^R = C6H5, 29o|0j

Этиловый эфир фенилпропиоловой кислоты реагирует с некоторыми кетонами в присутствии этилата натрия с образованием производных пирона; в результате реакции, например, с ацетоном образуется 2-метил-6-фенил-Y-пирон. При этом, повидимому, вначале происходит ацилирование кетона с образованием соответствующего ?-дикетона, который затем циклизуется.

C6H5C = CCO2C2H5 + CH3COCH3 c»H*0Na-> C6H5C = CCOCH2COCH3 —>

но о

\ / \

C6H5C CCH3 C6H5C CCH3

—> IH Il —> Il ЇІ С CH HC сн

\ / \ /

CC

Ii Il

о о

Ацилирование кетонов эфирами двухосновных кислот происходит с недостаточно удовлетворительным результатом; исключение составляют эфиры щавелевой кислоты, реакции которых будут рассмотрены ниже (стр. 112). Малоновый и янтарный эфиры взаимодействуют с кетонами по типу альдольной конденсации (стр. 95). Следует ожидать, что при ацилировании эфирами ади-пиновой и пимелиновой кислот эти эфиры скорее подвергнутся циклизации Дикмана, чем вступят в реакцию с кетонами; однако диметиловый эфир глутаровой кислоты применялся для ацилирования циклогексанона.

CH2 CH2

/ \ / \

CH2 CH2 N CH2 CH2

I I + CH3O3C (CHg)3CO2CH3 —> [ і

CH2^CH2 CH2 CHCO (CHg)3CO2CH3 + CH3OH.

с со

Il

о

{Що)

Ацилирование эфирами ароматических кислот (табл. xi). При

бензоилировании ацетона этилбензоатом в присутствии амида натрия и метилбензоатом в присутствии гидрида натрия были по-

105 III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов

лучены удовлетворительные результаты; однако в присутствии этилата натрия или металлического натрия выходы продуктов реакции были низкими или только посредственными. Амид натрия и гидрид натрия также успешно применяются в качестве конденсирующих агентов при бензоилировании некоторых высших метил-алкилкетонов.

C6H5CO2R + CHgCO-алкил J11^1 > C6H5COCH2CO-а л кил + ROH-

Ацетофенон удовлетворительно бензоилируется в присутствии этилата натрия в жестких условиях [26], а также в присутствии амида натрия, амида лития и металлического натрия.

NaNHj, Na

C6H5CO2C2H5 + CHnCOC6H5

или CHr-ONa

* C6H5COCh2COC6H5 -f C2H5OH-

По имеющимся сведениям, бензоилирование ацетофенона было осуществлено с высоким выходом даже в спиртовом растворе едкого кали. о-Оксиацетофенон и различные замещенные в ядре алкоксиацетофеноны бензоилируются удовлетворительно; некоторые примеры даны в следующей таблице:

Р-Дикеток
Конденсирующий
агент.
Выход, Of0

CeH5COCH2COC6H4OH-O
C2H5ONa
61—73

CeH5COCH2COC6H4OCH,-п
NaNH2
88

H3CO OCH3



C6H5COCH4C<f Ч
Na
65

Л OCH3



о 3



Для ацилирования ацетофенонов применялись также эфиры замещенных в ядре бензойных кислот.

NaNH

«-CH3OC6H4CO2C2H5+ CH3COC6H5 -

—> «-CH3Oc6H4COCH2COC6H5 -f C2H3OH

CH3O CH3O OCH3

CH3O^ ^CO2C2H5+CH3C^_^>осн

о

CH3O OCH3

CH3O CH3O

Na

cH3o<f Чсосн2с<: /°снз + C2H5OH.

CH3O

о

(68"»

Ацилирование в присутствии щелочных реагентов

107

Однако ацилирование ацетофенона этиловыми эфирами хлор-бензойных кислот дает только посредственные выходы продуктов реакции, а попытки ацилирования этиловыми эфирами нитробен-зойных кислот не имели успеха. Ацилирование кетонов этиловым» эфирами фталевой или терефталевой кислот идет только с низкими выходами.

Различные кетоны, содержащие метиленовую группу, например циклогексанон, пропиофенон, гидриндон-1 и ю-феноксиацето-фенон, при бензоилировании фенилбензоатом в присутствии-амида натрия образуют соответственно 2-бензоилциклогексанок (69%), 1,1-дибензоилэтан (53%), 2-бензоилгидриндон (80%) к феноксидибензоилметан (59%). Циклогексанон бензоилируется метилбензоатом в присутствии амида натрия или гидрида натрия с хорошим выходом, а бензоилирование этилбензоатом дает только низкий выход продукта реакции.

CH3 / \

»* I I +C6H6OH.

C6H5CCH CH2

я\ /

о с

о

При бензоилировании циклопентанона фенилбензоатом в присутствии амида натрия было получено бензоильное производное продукта самоконденсации кетона [13]. Ацилирование кетонове эфирами некоторых гетероциклических кислот дало удовлетворительные результаты. Так, ацетон ацилируется этиловыми эфирами трех пиридинкарбоновых кислот — пиколиновой, никотиновой и? изоникотиновой — в присутствии этилата натрия.

гном»

Il I C8H8QNa > [| I

Xn^CO2C2H5 + CH8COCH3 '<N AoCH2COCH3 + C2H5OH.

' (74»/о)

Этиловый эфир никотиновой кислоты успешно применялся и* для ацилирования других метилкетонов, в том числе метилизобу-тилкетона, ацетофенона, ацетомезитилена и метил-З-пиридшь кетона.

¦iV^8+^ m іАсосн2СоіА+сн5он.

(Slo/o)

^Представляется вероятным, что этиловые эфиры пиколиновой и изоникотиновой кислот, которые, повидимому, ЯВЛЯЮТСЯ!
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 207 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed