Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Ацетилирование этилацетатом (табл. VIII). Многие метил -алкил- и метиларилкетоны удовлетворительно ацетилируются этилацетатом в присутствии натрия, этилата натрия, амида натрия или гидрида натрия с образованием ?-дикетонов, содержащих активную метиленовую группу. Такие реакции можно представить следующим общим уравнением: v
CH3CO2C2H5 + CH8COR N^Uh0N3V CH8COCH2COR + C2H5OH.
Ацетилирование может быть успешно осуществлено для метил-алкилкетонов, имеющих первичный (до С19Н39), вторичный или третичный радикалы, а также для метиларилкетонов, содержащих фенильную, бифенильную, нафтильную или 2-тиенильную группы и различные замещенные арильные группы. Хотя в большинстве случаев для проведения таких реакций ацетили-рования в качестве конденсирующего агента применяется только натрий, повидимому, пригодными являются также и этилат натрия, гидрид натрия или амид натрия. B некоторых случаях этилат натрия оказывается более эффективным, чем натрий, в то время как в других случаях амид натрия или гидрид натрия дают лучшие результаты, чем натрий или этилат натрия.
При ацетилировании метилэтилкетона в присутствии- амида натрия {14] или натрия [14] образуется заметное количество производного ПО МеТИЛеНОВОЙ Группе СН3СОСНСОСН3, хотя основ-
І
CH3.
ным продуктом реакции является производное по метильной группе, образующееся в соответствии с приведенным выше общим уравнением. B реакциях с метил-м-пропил- или метил-к-амилкето-нами, протекающих в присутствии амида натрия, производные по метиленовой группе образуются только в незначительных количествах [14] и выходы производных по метильной группе несколько выше тех, которые получаются в реакциях с метилэтил-кетоном. B присутствии этилата натрия даже метил эти лкетон дает, повидимому, только производное по метильной группе [14]. Строение продукта ацетилировании метилтм-бутилкетона, полученного
7-ї
100 III. Ацилирование кетонов с образованием &-дикетонов
в присутствии этилата натрия, было установлено превращением его в известное гетероциклическое соединение реакцией с гидразином [24]. Метилбензилкетоны в присутствии натрия образуют как производные по метильной группе, так и производные по метиленовой группе.
Удовлетворительные результаты были получены при ацетили-ровании замещенных метиларилкетонов, содержащих в качестве заместителей метальную, метоксильную и гидроксильную группы или атомы галоида. Например, из этилацетата и метиларилкетонов были получены следующие ?-дикетоны:
|5-Дикетон
Конденсирующий агент
Выход, °,'о
СН3СОСН2СОСвН4Вг-л
Na
62
NaNH2
50—80
о он ch3coch2c/Y^
Na
85—90
i Il I
о
II CHb CH3COCH2C,/^}
Na
69
Н3с'Мсн3
C2H5ONa
70
OCH3
Н"СЛ—T1CH3 H0U\0>HS
CH3COCH2CO и
Na
57
CH3COCH2ClI48J
Il
NaNH2
81
о
LiNH2
57
Аллилацетон и 2-метилгептен-2-он-б удовлетворительно ацети-лируются в присутствии натрия; однако для метилциннамилке-тона этот реагент оказался неэффективным.
CH3CO2C2H6 -j- CH3COCH2CH2Ch=CH2
—>• CH3COCH2COCH2CH2CH=Ch2 + C2H5OH-
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
101
При ацетилировании диэтилкетона в присутствии натрия на холоду получался З-метилгександион-2,4, однако выход его не превышал 30%; при нагревании реакционной смеси образовывался другой ?-дикетон — пропионилацетон. Образование последнего можно объяснить, предположив, что получающийся вначале З-метилгександион-2,4 при нагревании расщепляется с образованием метилэтилкетона, который затем ацетилируется по метильной группе [12].
CH3CO2C2H5 + (CH3CH2)JjCO CH3COCH (CH3)COC2H3 + C2H5ONa,
CH3COCH(CH3)COc2H5 CH3COCH2CH3 + C2H5CO2C2H5,
CH3CO2C2H5 + CH3COCH2CH3 -?^* CH3COCH2COC3H5 + C2H5OH.
Аналогичные результаты получены при ацетилировании в присутствии натрия этил-н-пропилкетона, ди-н-пропилкетона, этил-фенилкетона и этилбензилкетона. Этилбензилкетон ацетилируется преимущественно по бензильной группе. Циклогексанон и камфора в присутствии натрия ацетилируются только с низкими выходами. Для 3-метилциклогексанона и 3,3-диметилциклогексанона выходы в этих условиях были выше. Несколько лучшие выходы были также получены для некоторых из этих кетонов при ацетилировании их с применением в качестве конденсирующих агентов гидрида натрия или амида натрия [25а]. Так, при ацетилировании диэтилкетона в присутствии амида натрия при 0° выход соответствующего ацетильного производного составлял 45%, а при ацетилировании циклогексакона в кипящем диэтиловом эфире в присутствии амида натрия ацетилциклогексакон получался с выходом 35%; в случае диизобутилкетона, однако, реакция не прошла (стр. 96). В присутствии гидрида натрия диэтилкетои ацетилируется с выходом 60%, а тегралон-1—с выходом 84%.
CH3CO2C3H5 + (C2H5J2CO NaNH3 (при о°)^ Ch3COCHCOC2H5 + C2H5OH
или Man *¦ і
CH3
(45—60".V)
CH,
CH2
/ \/Чч
H2C
CH3CO2C2H5 + I H9C
NaH
H2C
->
CH3CCH I
Il \ /ч^
с Il
о
о с
Il
о
(84?)
102 т. Ацилирование кетонов с 'образованием ?-дикетонов
