Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
RC=O + NaOR" rz> RC=O -f- NaOR'
! I
OR/ OR"
RC=O + NaNH, —* RC=O + NaOR'. I " I
OR' NH,
Образования амида можно избежать, превращая кетон в его натриевое производное действием одного эквивалента амида натрия и лишь после этого добавляя сложный эфир. Такая методика была рекомендована для ацилирования камфоры эфирами муравьиной кислоты [22а]. Обычно перед добавлением сложного эфира следует превращать кетон в его натриевое производное. Однако часто лучше прибавлять два эквивалента амида натрия на один эквивалент кетона, несмотря на то, что при этом образуется некоторое количество амида кислоты (стр. 143).
Металлический натрий может реагировать с карбонильной группой сложного эфира с образованием ацилоинов или а-дике-тонов [226]. При попытке ацилировать ацетон этиловым эфиром гексагидробензойной кислоты в присутствии натрия образовался с выходом 70% соответствующий ацилоин [6]. Натрий может реагировать также и с кетонами с образованием пинаконов [5а]. Хотя при внесении натрия в смесь кетона со сложным эфиром восстановление идет лишь в малой степени, попытка предварительного получения натриевого производного кетона обработкой последнего натрием может привести к уже значительному восстановлению. Так, при попытке получить натриевое производное камфоры половина всего количества последней восстанавливалась до борнеола [23].
Ацилирование кетонов с образованием ^-дикетонов может сопровождаться, помимо перечисленных побочных реакций, также и образованием О-ацильных производных кетонов. Однако обычно при ацилировании кетонов сложными эфирами в присутствии оснований О-ацильныё производные либо образуются в малых количествах, либо не образуются вовсе; соединения этого типа, повидимому, чаще образуются в тех случаях, когда ацилирующим агентом является хлорангидрид кислоты (стр. 124).
98 III. Ацилирование кетонов с образованием Ц-дикетонов
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ Многие кетоны могут ацилироваться сложными эфирами с образованием ?-дикетонов или ?-кетоальдегидов, однако для этой реакции существуют определенные ограничения. При соответствующих условиях а-метильная группа кетонов может ацилироваться различными сложными эфирами. а-Метиленовая группа обычно с удовлетворительными результатами ацилируется эфирами щавелевой или муравьиной кислот, а иногда также этиловым эфиром уксусной кислоты и фениловым или метиловым эфирами бензойной кислоты и некоторыми другими сложными эфирами. а-Метиновая группа, повидимому, ацилируется только в редких •случаях (стр. 94). Кетоны типа CH3COCH2R, имеющие как а-ме-тильную, так и а-метиленовую группы, ацилируются всеми сложными эфирами, за исключением эфиров муравьиной кислоты, преимущественно по а-метильной группе. Кетоны типа CH3COCHR2, содержащие а-метильную и а-метиновую группы, ацилируются исключительно по а-метильной группе. Удовлетворительные результаты были получены и при ацилировании ароматических кетонов, имеющих окси-, метокси- и метильные группы, а также атомы галоида, эфирами ароматических кислот, содержащих метокси- или метильные группы. Присутствие в молекуле кетона или сложного эфира нитрогруппы осложняет реакцию. •о-Оксиацетофеноны и некоторые родственные им кетоны ацилируются легче, чем сам ацетофенон. Внутримолекулярную циклизацию, включающую ацилирование а-метильной или а-метилено-вой группы, обычно можно провести в том случае, если при этом замыкаются пяти- и щестичлениые циклы.
При ацилировании метилкетонов этиловыми эфирами уксусной, муравьиной и щавелевой кислот или эфирами пирндинкарбоновых кислот, а также при ацилировании кетонов, содержащих метиленовую группу, этиловыми эфирами муравьиной или щавелевой кислот в качестве конденсирующего агента обычно применяется этилат натрия. Однако при ацилировании в обычных условиях метилкетонов этиловым эфиром пропионовой кислоты или этиловыми эфирами высших алифатических кислот, а также этиловым эфирсм бензойной кислоты применение этилата натрия не дает положительных результатов. В то же время бензоилирование аце-тофенона в присутствии этилата натрия идет удовлетворительно в жестких условиях и не исключено, что' в этих условиях для реакций ацилирования эфирами высших алифатических кислот могут быть получены положительные результаты. Металлический натрий может применяться в качестве конденсирующего агента не только при проведении тех реакций, которые осуществляются в присутствии этилата натрия, но и в случаях, когда последний не эффективен. В отдельных случаях, однако, ацилирование в присутствии натрия сопровождается большим числом побочных реак-
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
99
ций, чем ацилирование в присутствии этилата натрия. Для ацилирования о-окси- или о-метоксиацетофенонов различными сложными эфирами обычно применяют натрий. Амид натрия и гидрид натрия, вероятно, пригодны для большинства реакций ацилирования, проводимых в присутствии натрия или этилата натрия и, кроме того, в тех случаях, когда действие последних не дает необходимого результата. В качестве примеров может служить ацилирование метилкетонов высшими гомологами этилацетата или ацилирование кетонов, содержащих метиленовую группу, метиловым или фениловым эфирами бензойной кислоты.
