Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
С (СН3)2 С (CHa)2 + NaOC9H,
/ \ ¦' / \ "
O=C С02С2НБ +_ O=C C=O
I + NaC(C6Hs)3-> I I
(CHs)2C СН(СН3)2 (CHs)2C С (СН3)3 + (СеН5)3СН
\ / \ /
С с
Il Il
о о
Хотя в приведенном примере этилат натрия не способен обеспечить ацилирования метановой группы, он, очевидно, является достаточно эффективным конденсирующим средством для осуществления циклизации по этой группе [11] в том случае, когда продукт реакции способен к ионизации.
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
95-
CHCO2C2H5
/ \
C8H6CH CO2C2H3
CHCO2C2H,
/ \
C6H5CH C=O
+ C2H6OH
CH2 CH (CH3J2
CH2 C(CH3J2
\ /
с Il о
с Il
о
Фекиловые эфиры кислот могут быть более эффективными, чем соответствующие этиловые эфиры, не только в силу своей большей реакционной способности, но также и потому, что на второй стадии они дают более слабое основание — феноксильный ион (стр. 91). Еще более реакционноспособными являются хлор-ангидриды кислот: при их применении образуется еще более слабое основание — ион хлора. Однако за несколькими исключениями (табл. XVIII) хлорангидриды при синтезе ?-дикетонов дают менее удовлетворительные результаты, чем сложные эфиры,. так как они ацилируют соединение, образующееся на третьей стадии (стр. 91, 124).
Ацилирование кетонов сложными эфирами в присутствии щелочного агента может сопровождаться некоторыми побочными реакциями. Кетоны могут подвергаться самоконденсации альдоль-ного типа с последующим отщеплением воды, причем образуются а, ?-непредельные кетоны или более сложные продукты конденсации. Побочные реакции этого типа имеют место для некоторых кетонов, содержащих метйленовое звено, если ацилирующий сложный эфир относительно мало реакционноспособен, особенно в тех случаях, когда реакционную смесь подвергают нагреванию. Так, например, при низкой температуре диэтилкетон можно ацилиро-вать в присутствии натрия этиловым эфиром пропионовой кислоты; однако при нагревании этот кетон подвергается самоконденсации [12].
Точно так же, циклогексанон и, особенно, циклопентанон в значительной мере претерпевают самоконденсацию в условиях, обычно применяемых для бензоилирования этих кетонов этил- или метилбензоатом в присутствии амида натрия [13]. Тем не менее ацилирование кетонов может быть обычно осуществлено без образования значительных количеств продукта самоконденсации.
Если сложный эфир, применяемый в качестве ацилирующего агента, имеет в а-положении водородный атом, то он может подвергаться самоконденсации с образованием эфира ?-кетонокислоты.
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
2(C2Hb)2C=O
(C2Hb)2C=C (CH3)COC2H5 + H2O.
•ft? НІ. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
Эта реакция протекает для этилацетата и его гомологов в том случае, когда ацилируемый кетон относительно неактивен. Так, при попытках ацилирования диизобутилкетона этилацетатом в присутствии амида натрия или трифенилметилнатрия был получен только продукт самоконденсации этилацетата, даже в том случае, когда кетон предварительно был превращен в его натриевое производное [14].
2CH3CO2C2H6 Na+ ((СК3ьснсксосн,сК(СНаьг^ CH3COCH2CO2C2H5 4- C2H6OH.
В этом случае основанием, вызывающим самоконденсацию этилацетата, является, очевидно, аиион кетона. Некоторые количества продуктов самоконденсации сложного эфира были обнаружены при ацилировании метил-грет-бутилкетона этилацетатом в присутствии натрия [6] и этиловым эфиром «-валериановой кислоты в присутствии амида натрия [2]. Попытки ацилировать аце-тофенон или метилникотиноилкетон этиловым эфиром лауриновой кислоты в присутствии этилата натрия привели к получению только продуктов самоконденсации эфира [15]. Однако обычно ацилирование кетонов сложными эфирами не сопровождается значительной самоконденсацией эфира.
Сложные эфиры, имеющие атомы водорода в а-положении, могут также реагировать с карбонильной группой кетона по типу альдольной конденсации. Наиболее важным примером реакции этого типа является конденсация эфиров янтарной кислоты с кетонами, протекающая с образованием эфиров непредельных кислот (реакция Штоббе) [16].
R2C=O + CH2CO2C2H5 R0"aa ™и -> R2C=CCO2C2H5 + C2H5OH.
CH2CO2C2H5 CH2CO2Na
Альдольная конденсация кетонов с эфирами монокарбоновых кислот, а также с эфирами двухосновных кислот (за исключением эфиров янтарной кислоты) наблюдается редко.
B случае непредельных кетонов или эфиров a.?-непредельных кислот может происходить конденсация Михаэля. Эта реакция имеет место при взаимодействии этилового эфира коричной кислоты с ацетофеноном в присутствии этилата натрия [17] или амида натрия [18].
C6H5CH=CHCO2C2H5 + CH3COC6H5 JSJTnSh.-» C6H5CHCH2CO2C2H5.
CH2COC6H5
Если вместо этилового эфира коричной кислоты применять фениловый эфир или хлорангидрид коричной кислоты, то эта побочная реакция может быть сведена до минимума (стр. 104).
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
97
Вместо того чтобы вызывать ацилирование кетона, щелочной конденсирующий агент может реагировать с карбонильной группой сложного эфира. В случае алкоголята «атрия происходит просто реакция переэтерификации [19]. При применении гидрида натрия восстановления карбонильной группы эфира ке наблюдалось [7, 20]. При использовании амида натрия сложный эфир превращается в соответствующий амид и, в той мере, в которой это происходит [21], ацилирование кетона прекращается.
