Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
1764 (1944).
142. Bachmann, Ramirez, J. Am. Chem. Soc, 72, 2526 (1950).
143. Drake, Melamed, J. Am. Chem. Soc, 70, 364 (1948).
144. Baker, Squire, J. Am. Chem. Soc, 70, 1487 (1948).
145. J a cob s en, J. Am. Chem. Soc, 66, 662 (1944).
146. Schuette, Roth, Chr і Stensen, Oil & Soap, 22, 108 (1945) [C A.
39, 2318 (1945)].
iii
ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов или ?-кетоальдегидов
Ч. Р. ХАУЗЕР, Ф. В. СВЭМЕР, Дж. Т. АДАМС введение
Кетоны, в которых в а-положении имеется атом водорода, в «определенных условиях могут ацилироваться сложными эфирами, а также ангидридами или хлорангидридами кислот, образуя ?-дикетоны или, если в качестве ацилирующего агента был применен эфир муравьиной кислоты, (3-кетоальдегиды. Сущность реакции заключается в том, что ацильная группа замещает в молекуле кетона находящийся в а-положении водородный атом, в результате чего создается новая углерод-углеродная связь; в случае метилкетонов реакция может быть представлена следующей схемой:
RCOX + HCH2COR —> RCOCH3COR+ HX.
(X = OR, OCOR, Cl)
. Эта реакция служит удобным методом получения многих Р-дикетонов и '?-кетоальдегидов — веществ, широко применяемых в синтезах. При ацилировании кетонов могут также получаться ацильные производные енольной формы кетонов — 0-ацильные производные, которые при нагревании перегруппировываются в ?-дикетоны (стр. 136). В настоящем обзоре образование 0-ациль-ных производных рассматривается как побочная реакция.
Ацилирование кетонов сложными эфирами обычно проводят в присутствии таких щелочных конденсирующих агентов, как натрий, этилат натрия, амид натрия и гидрид натрия. Реакции этого типа известны под названием конденсации Клайзена; другим примером таких реакций может служить получение ацето-уксусного эфира [1]. К особым случаям рассматриваемого метода относятся: перегруппировка эфиров о-оксиацетофенонов, .ацилирование о-оксиацетофенонов ангидридами кислот по Коста-нецкому и ацилирование кетонов хлорангидридами кислот.
Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов может быть проведено при помощи ангидридов кислот и в присутствии конденсирующего агента кислого характера, а именно трехфто-ристого бора.
В настоящей статье методы ацилирования кетонов в присутствии щелочных реагентов и методы ацилирования в присутствии трехфтористого бора рассматриваются раздельно. Затем они
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
91
сравниваются как друг с другом, так и с некоторыми другими методами получения ?-дикетонов. В обзоре приведены примеры экспериментов; различные случаи ацилирования кетонов, известные по литературным данным, сведены в таблицы.
Следует отметить, что, хотя ?-дикетоны и ?-кетоальдегиды обычно изображаются в кетоннои форме, многие из них существуют главным обраЗом в енольной форме, которая, вероятно, стабилизуется водородной связью.
О—H... О О—H... О
I !I I Il
CH3-C=CH-C-CH3 H-C=CH-C-CH3
АЦИЛИРОВАНИЕ В ПРИСУТСТВИИ ЩЕЛОЧНЫХ РЕАГЕНТОВ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Ацилирование кетонов сложными эфирами в присутствии щелочных реагентов протекает, вероятно, по включающему три стадии ионному механизму, принятому для реакции образования ацетоуксусного эфира [1]. Так, например, при ацилировании ацетона этилацетатом в присутствии этилата натрия или амида натрия первая стадия процесса состоит в отщеплении в виде протона атома водорода из а-положения молекулы кетона с образованием аниона ацетона.
CH3COCH3 -f NaOC2H3 —> Na (CH2COCH3)- + C2H8OH (1)
+ -
(или NaNH2) (или NH3)
Вторая' стадия сводится к присоединению аниона ацетона к карбонильному атому углерода этилацетата, сопровождающемуся отщеплением этоксильного иона и образованием ацетил-ацетона.
: r"0 ONa
CH3Cl ' -f Na(CH2COCH3) - —>- CH3CCH2COCH3 —>¦ I i
ОС2Нй - OC2H5
—¦> CH3COCH2COCH8 + NaOC2Hg (2)
Третья стадия состоит в отщеплении в виде протона атома водорода из метиленовой группы ?-дикетона с образованием аниона ацетилацетона. Этот отрыв протона может осуществляться действием щелочного соединения, используемого в качестве конденсирующего агента, этоксильного иона, образовавшегося на
92
ПІ. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
второй стадии процесса, или аниона ацетона, получившегося на первой стадии процесса.
CH3COCH3COCH3 + NaOC2H5 —> Na (Ch3COCHCOCH3)- + C2H5OH (3)
+ -
(или NaNH2) (или NH3)
[или Na (CH2COCH3)- ] (или CHsCOCH3)
Поскольку для случая этоксильного иона равновесие на первой стадии, вероятно, сдвинуто в сторону неизмененного кетона, можно считать, что на третьей стадии ацетилацетон взаимодействует с этоксильным ионом. Однако в случае использования амида натрия кетон по существу полностью переходит в свой анион и, несмотря на избыток амида, часть анионов кетона участвует в осуществлении третьей стадии процесса, причем регенерируется соответствующее количество исходного кетона [2]. Это обстоятельство имеет существенное значение в связи с вопросом о выходах ?-дикетонов, которые могут быть получены из различных кетонов (стр. 142—143).
