Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Бели бензольное ядро находится в а-положении по отношению к карбалкоксильной груйпе, то склонность к гидрогенолизу в значительной степени снижается и спирт можно получить с довольно хорошим выходом (80%) (табл. III Б). Однако в известной степени все же протекает гидрогенолиз группы CH2OH до метильной группы, и углеводород может стать главным продуктом реакции, если восстановление продолжать и после того, как скорость поглощения водорода уменьшится.
/^CH2CO2C2H5 JV /YH2CH2OH AcH2CH3 +н q
\f \s \f 3 ¦
Наличие двух арильных групп в «-положении по отношению к карбалкоксильной группе приводит к снижению температуры, при которой протекает гидрогенизация. Этиловый эфир дифенил-уксусной кислоты гидрируется при температуре (200°), которая на 50° ниже той, которая требовалась бы для эфира кислоты, не имеющей фенильного заместителя.
Эфиры а-оксикислот гидрируются в более мягких условиях, чем большинство других эфиров. Этиловый эфир бензиловой кислоты превращается в соответствующий гликоль (с выходом 77%) при отношении количества катализатора к количеству эфира, равном 1 :8, в течение 1 часа при 125°. Эта температура на 100° ниже той, которая требовалась бы для достижения равной -скорости гидрогенизации в случае многих других эфиров. При большем относительном количестве катализатора по сравнению с количеством сложного эфира пять других эфиров а-окейкислот (табл. IVA) были прогидрированы при 125° до гликоля, триола или тетрола. Наиболее удивительным примером является гидрогенизация диэтилового эфира винной кислоты до бутантетрола-1,2,3,4 без заметного гидрогенолиза полученного продукте [9,10]. 1,2-Гликоли более стойки по отношению к гидрогенолизу* чем 1,3-тликоли или даже 1,4-гликоли, так что хорошие выходы 1,2-глико-лей можно получить из эфиров а-оксикислот даже при 200—250р.
Лактоны можно прогидрировать до соответствующих глико-лей, как указано, например, для у-валеролактона в табл. VII. Однако при этом может пройти также и гидрогенолиз до кислоты согласно следующей реакции:
Область применения реакции
И
тонов в табл. vii. в более жестких условиях при гидрогенизации глюконолактона наряду с гидрогенолизом углерод-кислородной связи протекает и гидрогенолиз углерод-углеродной связи, в результате чего образуются пропаядиол-1,3 и этандиол-1,2. Несомненно, гидрогенизацию лактонов можно провести с лучшими выходами и с меньшим гидрогенолизом, чем это имеет место для примеров, приведенных в табл. vii, если применить большее относительное количество катализатора по сравнению с количеством лактона.
Эфиры малоновых кислот, ?-кетонокислот и ?-оксикислот подвергаются гидрогенолизу в случае гидрогенизации их при 250° и при отношении количества катализатора к количеству эфира от 1 : 10 до 1 :20 (табл. iia, iv и v). Эти побочные реакции можно представить следующим образом:
CH3CHOHCH2CO2C2H5 CH3CHOHCH2CH3 + CH3CH2CH2CH2OH CO2C2H5 CH2OH CH3
I н 1 н'
RCH -?- RCH -V RCH + Н*0
.'Ii I
CO2C2H5 CH2OH CH2OH
CO2C2H5 CH2OH R2CHCH2OH
RCR -?*- RCR -?^ +
CO2C2H5 CH2OH CH4OH
в молекуле гликоля RCHOHCH2CH2Oh, полученного из эфира ?-кетонокислоти или из эфира ?-оксикислоты, может подвергнуться гидрогенолизу одна из углерод-кислородных связей, в результате чего образуются изомерные спирты, а именно RCHOHCH2CH3 и RCH2CH2CH2OH. Подобная же реакция протекает и в случае 1,3-гликолей, полученных из эфира малоновой кислоты или из эфира однозамещенной малоновой кислоты, однако при этом образуется только один спирт RCH(CH3)CH2OH. Как было указано выше, гидрогенолиз претерпевают, но не в столь значительной степени, также и гликоли, в которых гидроксильные группы находятся на большем расстоянии друг от друга.
в случае эфиров двузамещенных малоновых кислот также происходит гидрогенолиз углерод-углеродной связи, причем образуются метиловый спирт и спирт R2CHCH2OH.
Как и в случае арилкарбинолов (стр. 9), можно в значительной степени избежать тидрогенолиза гликолей, если гидрогенизацию проводить при большом относительном количестве катализатора по сравнению с количеством сложного эфира [9,11]. При применении катализатора в количестве, равном или
12 I. Каталитическая гидрогенизация сложных эфиров до спиртов
превышающем количество сложного эфира, можно гидрировать сложные эфиры при 80—150°. В таких условиях эфиры замещен*-ных малоновых кислот и ?-оксикислот превращаются в замещенные гликоли с выходами порядка 80%. Эффективность работ» при высоких соотношениях количеств катализатора и сложного эфира, применяемых с целью снижения температуры реакции и следовательно, сведения к минимуму гидрогенолиза, вида» на примере гидрогенизации диэтилового эфира я-бутилмалонов$| кислоты. Если взять 95 г сложного эфира и 6 г катализатора^ в результате гидрогенизации, проводимой при 250°, ползают* 2-метилгексанол-1 с выходом 64% и гексанол-1 с выходом W%, Таким образом, гидрогенолизу подвергаются как угдерод-кисл^ родная, так и углерод-углеродная связь. Если взять 10 г слож/ ного эфира и 15 г катализатора, то гидрогенизация протекаА при 150° с такой же скоростью, как и при 250° с меньшим? относительным количеством катализатора. Единственным* їикь дуктом реакции в этом случае является 2-(«-бутил)пропа*и диол-1,3. Аналогичные наблюдения были сделаны в случае цруї гих эфиров малоновых кислот и эфиров ?-кетонокислот.
