Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Препаративные синтезы
61
Получение 1-фенилэйкозанона-З [53]. Из 42,7 г (1,78 грамм-атома) магния и 325 г (1,755 моля) бромистого ?-фенилэтила приготовляют раствор бромистого ?-фенилэтил магния в эфире. К охлажденному до 0° раствору реактива Гриньяра при перемешивании прибавляют в течение 10 мин. 171,5 г (0,936 моля) хлористого кадмия. Смеси дают нагреться до комнатной температуры, после чего большую часть растворителя отгоняют на паровой бане. Затем к смеси прибавляют 1,5 л сухого бензола и при перемешивании повторяют процесс выпаривания. Прибавляют еще 1,5 л бензола и смесь перемешивают до тех пор, пока твердое вещество не распределится в ней равномерно. После этого к смеси при перемешивании в продолжение 2 час. прибавляют раствор 400 г (1,405 моля) хлорангидрида стеариновой кислоты в 1 л сухого бензола, а затем кипятят смесь в течение 5 час. с обратным холодильником. К охлажденной смеси прибавляют в избытке лед и разбавленную соляную кислоту. Бензольный слой экстрагируют водным раствором углекислого натрия и бензол отгоняют. Остаток нагревают с раствором едкого кали в этиловом спирте, чтобы омылить небольшое количество этилового эфира стеариновой кислоты. Этиловый спирт удаляют и остаток экстрагируют бензолом. Бензольные вытяжки промывают водой и насыщенным раствором хлористого натрия и сушат над безводным сернокислым магнием. Бензол отгоняют, а остаток перегоняют из колбы Клайзена. Получают 342 г (65,5%) 1-фенилэйкозанона-З с т. кип. 219° (1 мм) и т. пл. 56°. Температура плавления не изменяется после перекристаллизации препарата из петролейного эфира или этилового спирта.
Получение а,*'-диэтил-4-окси-4'-ацетилстильбена [63]. К H мл
О, 27 н. эфирного раствора бромистого метилмагния прибавляют 0,3 г хлористого кадмия. Раствор, перемешивая, кипятят с обратным холодильником до отрицательной пробы Гильмана на присутствие реактива Гриньяра (20 мин.). После этого отгоняют почти весь эфир и к остатку прибавляют 5 мл бензола. Затем прибавляют хлорангидрид, полученный из 0,5 г а, а'-ди-этил-4-ацетокси-4/-карбоксистильбена и растворенный в 10 ли сухого бензола, после чего смесь перемешивают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа. Затем прибавляют в избытке холодную разбавленную соляную кислоту и смесь экстрагируют двумя порциями эфира. Эфирный слой отделяют; эфиру дают испариться, а маслянистый остаток нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа со смесью 2 мл 45%-ного водного раствора едкого кали и 4 мл метилового спирта, для того чтобы гидролизовать ацетоксигруппу *.
* Продолжение текста см. на стр. 86. — Прим. ред.
КЕТОНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ МАГНИЙ-, КАДМИЙ- И ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ
N3
Кетон
Металлоорганическое соединение
Хлорангидрид кислоты
Выход
Литература
C3H6O
Ацетон
(CHg)2Zn
Хлористый ацетил
87
1, 64, 65
C4H8O
Метилэтилкетон
(C2H5)2Zn
То же
80
1, 64, 65
(C2H5)2Cd
» »
46
9
C2H5CdBr
» »
50
9
C5H10O
Метил-«-пропилк«тон
(CH3)2Zn
Хлористый бутирил
—
65
Метилизопропилкетон
(CH3)2Zn—
Хлористый изобутирил
60—70
64,66,67
C6H6OS
Диэтилкетон
(C2Hc)2Zn
Хлористый пропионил
70
1,66,68
З-Ацетилтиофен
(CH3)2Cd
Хлорангидрид тиофен-3-
81
69
CeHi0O
карбоновой кислоты
Метилциклобутилкетон
(CHg)2Zn
Хлорангидрид циклобутан-карбоновой кислоты
78
70
C6H10O3
(CH3J2Cd
То же
66
45
Этиловый эфир ацетоуксус-
BrMgCH2CO2C2H5
Хлористый ацетил
38
71
C6H11ClO C6H13O
ной кислоты
1-Хлоргексанон-2
(«-C4Hg)2Cd
Хлористый хлорацетил
26, 51
47, 19
Метил-и-бутилкетон
(«-C4H9)2Cd
Хлористый ацетил
74
9
Метилизобутилкетон
CH3ZnJ
Хлорангидрид 3-метил-бутановой кислоты
70
66
Метил-т/ю/п-бутилкетон
(CH3)3CMgCl
Хлористый ацетил
41—54
72
(m/7^w-C4H9)2Cd
То же
17
9
(CH8)2Zn
Хлорангидрид 2,2-диметил-
Хороший
64, 73
Этил-«-пропилкетон
•
пропановой кислоты
(C2H5)2Zn
Хлористый к-бутирил
931 70
74 65,66,68
C2H5ZnJ
То же
03
41
1
C6H12O2
CyH8O2
C7H12O
C7H12O3 C7H13CIO
C7H14O
Этилизопропилкетон
Этилэтоксиметилкетон Эти л-2-фу рил кетон Гептен-1-он-6
Гептен-1-он-5
Этилциклобутилкетон
Этиловый эфир 4-кетопен-
тановой кислоты 1-Хлоргептанон-2 2-Хлоргептанон-З
Этил-н-бутилкетон
Этилизобутилкетон
Этил-трт-бутилкетон 3,3-Диметилпентанон-2
Ди-н-пропилкетон ' ' и-Пропилизопропилкетюн
Метил-«-амилкетон
(C2H5J2Zn
C2H5ZnJ
C2H5ZnJ
(C2H5)aCd
CH3MsJ
(Cf2H5)2Zn
(C2Hj)2Zn
(CH3)2Zn
(«-C5Hu)2Cd («-C4Ho)2Cd
(C2Hs)2Zn
(CgH5J2Zn
C2H5ZnJ . (C2Hg)2Zn
(CH3)2Zn
CH3CH2C (CH3J2MgCl
(«-C3H7)2Zn
(K-C3H7)2Zn
(«30-CgH7)2Cd
(CH3)2Zn
Хлористый изобутирил
70
66
To же
38
50
Хлористый этоксиацетил
13, 23
75
Хлористый 2-фуроил
61
9
Хлорангидрид 5-гексено-
48
32