Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Получение 1-ме™г-1 -ацетилциклопентана [25]. Из .34,1 г (0,24 моля) йодистого метила, 5,7 г (0,235 грамматома) магния и 100 мл эфира получают реактив Гриньяра. Раствор последнего медленно прибавляют при сильном перемешивании к раствору 29,2 г (0,20 моля) хлорангидрида 1-метилциклопецтан~1-карбоно-вой кислоты в 50 мл эфира при температуре —15°. К густой реакционной смеси прибавляют в избытке ледяную воду, после чего эфирный слой отделяют и промывают раствором двууглекислого натрия. В результате подкисления использованного для промывания раствора выделяют 8 г 1-метилциклопентан-1-кар-¦боновой кислоты. Эфирный раствор сушат и перегоняют. Получают 15 г (60%) 1 -метил-1-ацетилциклопентана ст. кип. 52—53° (13 мм).
Во втором подобном же опыте Меервейн [25] получил 37 г d(70%) кетона из 61 г хлорангидрида.
Препаративные синтезы
59
ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Брейш и^Байкут [396] подробно разработали общую методику получения ди-я-алкилкетонов из йодистых алкилов. цинка и хлорангидридов кислот.
Получение 12-кетотриаконтановой кислоты [39а]. Смесь 38 г (0,27 моля) свежесплавленного безводного хлористого цинка и 100 мл эфира помещают в колбу, снабженную обратным холодильником, и прибавляют к ней при перемешивании эфирный раствор 0,27 моля бромистого октадецилмагния. После того как бурная вначале реакция несколько успокоится, смесь кипятят в течение 2 час, причем за это время отгоняется эфир в количестве, достаточном для того, чтобы объем реакционной смеси уменьшился приблизительно до 300 мл. Затем в течение 15 мин. к смеси прибавляют при перемешивании раствор 54 г (0,2 моля) хлорангидрида 11-карбэтоксиундекановой кислоты в 100 мл сухого бензола; полученную смесь перемешивают и кипятят в течение 3 час, после чего к ней прибавляют 500 мл 2 н. соляной кислоты. Затем прибавляют 1 л горячего бензола; бензольный слой отделяют и промывают один раз горячей разбавленной соляной кислотой (400 мл) и два раза горячей водой (порциями по 400 мл). Бензольный раствор выпаривают до объема 100 мл и прибавляют к нему 30 мл 12 н. раствора едкого натра и 50 мл этилового спирта, после чего смесь нагревают в течение 2 час. на паровой бане в открытом стакане, причем в течение этого времени большая часть растворителя испаряется. Полученное твердое вещество промывают, суспендируя его в двух порциях теплого бензола по 500 мл, высушивают и суспендируют в двух 500-миллилитровых порциях воды. Затем твердое вещество суспендируют в 500 мл 2 н. соляной кислоты и смесь нагревают в течение 2 час. на паровой бане. Полученное твердое вещество перекристаллизовывают из бензола. Получают 12-кетотриаконтановую кислоту с т. пл. 102°. Выход составляет 79%.
Получение этилового эфира 9-кето-10-метилоктадекановой кислоты [17]. Реактив Гриньяра приготовляют из 280 г (1,27 моля) 2-бромдекана, 48 г (2,0 грамматома) магния и 600 мл эфира; выход его, установленный по титрованию аликвотной порции кислотой, составляет 80%. Раствор реактива Гриньяра прибавляют к раствору 136 г (1,0 моля) безводного хлористого цинка в 350 мл, эфира с такой скоростью, чтобы поддерживалось спокойное кипение эфира. Затем смесь кипятят в течение еще полутора часов; за это время отгоняется такое количество эфира, что объем смеси становится равным примерно 600 мл. После этого к смеси при перемешивании прибавляют раствор 170 г
60
П. Синтез кетонов из галоидангидридов кислот
(0,72 моля) хлорангидрида 8-карбэтоксиоктановой кислоты в 400 мл сухого бензола и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Затем прибавляют в избытке разбавленную соляную кислоту; органический слой отделяют и сушат, а растворитель отгоняют. Остаток нагревают до кипения со смесью этилового спирта и бензола, к которой прибавлено несколько капель серной кислоты. Нагревание продолжают до тех пор, пока из смеси не будет удалена вся вода в виде азеотроп-ной смеси этилового спирта с бензолом и водой. В результате этого моноэтиловый эфир азелаиновой кислоты, образовавшийся за счет не вступившего в реакцию хлорангидрида, превращается в диэтиловый эфир, чем облегчается его последующее отделение с помощью разгонки от эфира кетонокислоты — основного продукта реакции. После отгонки бензола и этилового спирта реакционную смесь перегоняют, пользуясь эффективной колонкой. Получают 78 г диэтилового эфира азелаиновой кислоты и 133 г этилового эфира 9-кето-10-метилоктадекановой кислоты с т. кип-184—185° (0,5 мм) и п2* 1,4470. Выход эфира кетонокислоты составляет 55%, считая на хлорангидрид.
КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Получение метилового эфира 4-кето-7-метнлоктановой кислоты [62]. Согласно методике, приведенной в «Синтезах органических преператов», этот эфир кетонокислоты получают с выходом 73—75%, исходя из 0,5 моля диизоамилкадмия и 0,8 моля хлорангидрида ?-карбометоксипропионовой кислоты.
Получение 1-хлоргексанона-2 [19]. Из 0,35 моля бромистого «-бутила, 0,35 грамматома магния и 0,188 моля хлористого кадмия получают раствор ди-я-бутилкадмия в 175 мл бензола. Раствор кадмийорганического соединения охлаждают до 5° в бане со льдом и, продолжая охлаждение, прибавляют к нему в течение 40 сек. раствор 0,35 моля хлорангидрида моиохлоруксусной кислоты в 70 мл бензола. После того как прибавление будет закончено, реакционную смесь перемешивают в продолжение 3 час. при температуре 15—20°, а затем в течение еще полутора часов при температуре 20—25°. Затем к смеси прибавляют в избытке лед и разбавленную серную кислоту, после чего водный слой отделяют и экстрагируют бензолом. Бензольные вытяжки и бензольный слой соединяют и промывают водой» 5%-ным раствором бикарбоната натрия и снова водой, а затем насыщенным раствором хлористого натрия. После фильтрования и высушивания над безводным сернокислым натрием бензол . отгоняют, а остаток фракционируют, применяя колонку Подбельняка высотой 45 см. Получают 23,9 г (51%, считая на бромистый бутил) 1-хлоргекса-нона-2 с т. кип. 71,0—72,5° (15 мм).
