Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
CO2C2H5 COCl
.1 I
(CH2)W (CHa)w
і I
CHR CHR
(CH2)n (CH2)»
COCl CO2C2H5
VI VII
Наличие такого равновесия при последующей реакции с кадмийорганическим соединением приводит к образованию двух различных эфиров кетонокислот. Экспериментально установлено, что имеет место реакция VIi=T VII, однако возможно также, что подобный взаимный обмен происходит и в случае кислого эфира, из которого получается хлорангидрид, результатом чего является непосредственное образование обоих хлорангидридов VI и VII [12]. В какой степени происходит взаимный обмен в кислых эфи-рах по сравнению с обменом в хлорангидридах полуэфиров двухосновных кислот, не было определено. В результате реакции хлорангидрида полуэфира VIII с ди-«-бутилкадмием образуется смесь эфиров кетонокислот IX и X с общим выходом 91% [12].
CO3CH3 CO2CH3 COC4H9-«
II I
C2H5-C-C4H9-« <*-c'H'bCd-> C2H5-C-C4H9-« + C2H5-C-C4H9-«
(СН2)2 (СН2)2 (СН2)2
COCl COC4H9-« CO2CH3
VIII IX X
54
//. Синтез кетонов из еалоидангидридов кислот
Получить а-дикетоны из хлорангидрида щавелевой кислоты и кадмийорганических соединений пока не удалось. При взаимодействии диэтил кадмия с хлорангидридом моноэтилового эфира щавелевой кислоты образуется окоиэфир XI с выходом 63%, а ожидаемый эфир кетонокислоты не получается.
(С2Н5)2С (OH)CO2C2H5
XI
Эти результаты показывают, что в образующемся сперва эфире кетонокислоты далее реагирует кетонная карбонильная группа, что приводит к образованию третичного спирта [9]. Такое присоединение кадмийорганического реагента к кетонной карбонильной группе происходит в случае особенно реакционноспособ-ных карбонильных или кадмийорганических соединений, например, тех, которые были упомянуты на стр. 51.
Из хлорангидрида хлоруксусной кислоты и кадмийорганических соединений с удовлетворительным выходом образуются а'-хлор метил кетоны [19].
При синтезе кетонов из хлорангидридов кислот и металлоорга-нических соединений, содержащих вторичные алкильные группы, цинкорганические реагенты дают, повидимому, лучшие результаты, чем кадмийорганические. Вторичные и третичные кадмийорганические соединения термически нестойки по сравнению с первичными, причем третичные соединения менее стабильны, чем вторичные [9]. При взаимодействии ди-егор-амилкадмия с хлорангидридом ?-карбометоксипропионовой кислоты в случае проведения реакции по обычной методике совсем не бразуется ожидаемый эфир кетонокислоты, но если реакцию проводить при температуре, лежащей в интервале от —5 до —7°, то эфир кетонокислоты получается с выходом 10—20% [18, 46]. Если ди-трет* бутилкадмий, полученный при —70°, оставить нагреваться до комнатной температуры в присутствии хлористого ацетила, то образуется метил-трет-бути л кетон с выходом 17% [9]; однако если принять во внимание, что магнийорганические соединения реагируют с хлористым кадмием, образуя кадмийорганические соединения, очень медленно [19], то возникает вопрос, является ли в этом синтезе металлооргавическим реагентом магнийорганиче-ское или кадмийорганическое соединение. Имеется сообщение о том, что при взаимодействии диизопропилкадмия с хлорангидридом w-масляной кислоты при 0° образуется «-пропилизопро-пилкетон с выходом 60%. В результате реакции диизопропилкадмия с хлорангидридом З-ацетокси-5-холеновой кислоты при комнатной температуре образуется соответствующий кетон с выходом 53%; однако получаемый в этом случае сравнительно высокий
Область применения реакции
55
выход является, вероятно, результатом применения очень большого избытка металлоорганического соединения [49].
В литературе описано относительно небольшое число примеров применения вторичных цинкорганических соединений, но, по-видимому, в этом случае (в противоположность случаю с кад-мийорганическими соединениями) наблюдается лишь незначительная разница в выходе кетона независимо от того, был ли он получен из вторичных или из первичных цинкорганических соединений. До настоящего времени не имеется данных о попытках применения третичных цинкорганических соединений. Кетон XII образуется из йодистого изопропилцинка и соответствующего хлорангидрида с выходом 50% [50].
CH3CHCOCH (СН3)2
CH2OCOCH8 XII
При взаимодействии хлористого 2-децилцинка и хлорангидрида 8-карбэтоксиоктановой кислоты образуется этиловый эфир 9-кето-10-метилоктадекановой кислоты (XIII) с: выходом 55% (стр. 59).
CH3 (СН2)8СН (CH3)ZnCl + ClCO (CHa)7CO2C3H5 —>¦
—> CH3 (СН2)8СН (CH3)CO (CHa)7CO2C2H5.
XIII
Эти данные подтверждают большую применимость вторичных цинкорганических соединений по сравнению с применимостью вторичных кадмийорганических соединений.
Обычно считают, что цинкорганические и кадмийорганические соединения дают при синтезе кетонов лучшие результаты, чем магнийорганические. Поэтому представляет интерес тот факт, что произведенное в отдельных случаях непосредственное сравнение реактива Гриньяра с одним из упомянутых выше металло-органических соединений показало, что магнийорганические соединения обладают рядом преимуществ. В результате реакции диметилцинка с хлорангидридом 1-метилциклопентан-1-карбоно-вой кислоты кетон был получен с низким выходом, тогда как при применении йодистого метилмагния выход кетона составлял 71% [25]. Использование бромистого мезитилмагния позволило получить принадлежащий к ряду стероидов кетон XIV с выходом 40%. При применении димезитилкадмия кетон был получен с неустановленным, но меньшим выходом [31]. Следует отметить, что в исходной молекуле содержится ацетоксигруппа, вступающая в реакцию с большинством магнийорганичееких соединений.
