Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
О
Ii •
RCH + H2 ГГГ RCH2OH.
8 I. Каталитическая гидрогенизация сложных эфиров до спиртов
Экспериментальные обоснования для выбора той или другой гипотезы отсутствуют. Повидимому, различие между обеими гипотезами незначительно, так как промежуточный продукт должен быть связан с катализатором и поэтому до превращения в RCH2OH он, возможно, и не существует самостоятельно. Термин «гидрогенизация» применяется в этой статье лишь с целью удобства.
В то время как приведенные выше данные для равновесной концентрации сложного эфира в случае я-октилового эфира каприловой кислоты являются, повидимому, характерными для превращения ряда сложных эфиров в спирты [1], в результате реакции, обратной реакции гидрогенизации сложного эфира, например этилового эфира лауриновой кислоты, образуются три новых эфира, а именно додециловый эфир лауриновой кислоты, додециловый эфир уксусной кислоты и этиловый эфир уксусной кислоты. Из продуктов гидрогенизации эфира двухосновной кислоты, например диэтилового эфира адипиновой кислоты, может образоваться еще большее количество сложных эфиров [2, 3J
Другой нередко наблюдаемой побочной реакцией при гидрогенизации сложных эфиров типа RCO2CiH5, когда процесс вследствие низкого давления водорода или других факторов протекает медленно, является образование заметных количеств сложных
О
Ii
эфиров типа RCOCH2R [4]. Эту реакцию можно истолковать как результат взаимодействия двух альдегидных групп, адсорбированных на катализаторе в достаточной близости друг от друга и способных вступить во взаимодействие по механизму реакции Тищенко с образованием RCO2CH2R еще до того, как произойдет гидрогенизация альдегидов. В то же время сложные эфиры тигіа RCO2CH2R могут медленно образоваться в результате алко-голиза RCO2C2H5 под действием RCH2OH в условиях, имеющихся в реакционной смеси. Только в случае некоторых лактонов альдоновых кислот в присутствии платинового катализатора оказалось возможным прогидрировать сложный эфир до альдегида [5,6], избежав дальнейшей гидрогенизации последнего до спирта.
Наиболее подходящим катализатором для получения спиртов из сложных эфиров путем взаимодействия последних с водородом под давлением является медно-хромовый катализатор. Именно этот катализатор рассматривается в дальнейшем изложении, за исключением последнего раздела и относящихся к нему таблиц, в которых рассматриваются и некоторые другие катализаторы, имеющие ограниченное применение.
Область применения реакции
9
область применения реакции
Выходы спиртов и гликолей при гидрогенизации эфиров одно- -основных и высших двухосновных кислот, не содержащих заместителей, которые могли бы вызвать осложнения (табл. I и II Б) у довольно высоки и во многих случаях превышают 90%. Действительно, в случае чистых препаратов сложных эфиров и при применении катализатора хорошего качества в результате гидрогенизации большинства таких эфиров при 250р и при давлении* 280 атм получают спирты и гликоли с выходами, превышающими 95%, Если исходить из эфира янтарной кислоты, то выход может быть несколько ниже, т. е. составлять 80—90%, так как в результате гидрогенолиза получающегося гликоля может образоваться спирт. Диэтиловый эфир щавелевой кислоты дает с хорошим выходом этиленгликоль, но только при давлении, значительно превышающем нормальное. Эфиры малоновых кислот (табл. II А) составляют особый класс, который рассмотрен ниже наряду с эфирами ?-кетонокислот.
Если карбалкоксильная группа связана с ароматическим ядром, то образовавшийся сначала спирт может подвергнуться гидрогенолизу с превращением СН2ОН-группы в метальную группу и воду (табл. II А). Эта вторая стадия служит примером реакции отщепления бензильной группы (см. «Органические реакции», сб. 7).
ч.
... - /Yo2C2H5 Jb^ ^CHaOH Jb+ + Н,0.
Если ароматическое ядро представляет собой ядро нафталина, а не бензола, то возникает новое осложнение; одно из нафталиновых колец может подвергнуться гидрогенизации, так что в результате гидрогенизации карбалкоксинафталина, например, образуется метилтетралин.
• J^YVo2C2H5 Jl^ (Y>н2он ,7YY^ + H2O.
Однако эфиры этих ароматических кислот можно восстановить при температурах значительно более низких, чем те, которые требуются для восстановления эфиров алифатических кислот. Этиловый эфир бензойной кислоты гидрируется при 125°* а этиловый эфир ,а-нафтойной кислоты — уже при 88°. Это обстоятельство сделало возможным получение карбинолов ш эфиров бензойной кислоты; восстановление проводят в температурных пределах 125—160° [7]. Применение катализатора в количестве, которое является значительным по отношению к количеству эфира, и ограничение длительности реакции делают
M J. &**АШ*п*сжия щйрШшштуш сложных эфиров до спиртов_
CH2CH2CH2CO -f H2 —> CH3CH2CH2CO2H.
Если реакция проводится в спиртовой среде, то образовавшаяся кислота может превратиться в сложный эфир и восстановиться до спирта, как это показано на примере нескольких лак-
возможным выделение „карбинолов даже . при гидрогенизации эфиров нафтойных Шслот fs|?
