Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Получение 2-феиилциклогептанона (расширение цикла при помощи высшего диазоалкана) [88 j. К раствору 11,2 г (0,11 моля) циклогексанона в 30 мл метилового спирта прибавляют 7,4 г (0,063 моля) перегнанного фенилдиазометана (полученного окислением гидразона бензальдегида окисью ртути). Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 24 час, после
504 VIlL Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
чего растворитель отгоняют, а остаток перегоняют. Получают 9,0 г (76%) 2-фенилциклогептанона с т. кнп. 93—97° (0,2 мм) и т. пл. 18—23°.
В этом синтезе можно применить также н неочищенный раствор фенилдиазометана в петролейном эфире, если отфильтровать ртуть и обработать фильтрат метиловым спиртом и циклогексано-ном. Пользуясь этой методикой, можно из 100 г бензальдегида получить 60 г 2-фенилциклогептанона. В обоих случаях препарат оказывается загрязненным небольшим количеством бензальазина. Чистое вещество с т. пл. 21—23° можно получить путем перекри-. сталлизации препарата из петролейного эфира.
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА in SUU
Получение циклогептанона (расширение цикла при помощи
диазометана) [32]. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную эффективной мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 475 г (4,83 моля) циклогексанона, 500 мл метилового спирта и 1—2 г безводного углекислого натрия, растертого в тон-* чайший порошок. К смеси прибавляют около 10 мл нитрозометил-уретана; после некоторого индукционного периода, длительность которого может быть различной, начинается реакция, что становится очевидным по повышению температуры смеси. Затем к смеси в течение 6 час. добавляют еще 600 г (4,55 моля) нитрозо-метилуретана со скоростью около 150 капель в минуту. В продолжение всего этого времени температуру реакции поддерживают при 20—25°, применяя внешнее охлаждение при помощи бани со льдом и водой. Раствор окрашивается в бледножелтый цвет; появление зеленых или красных тонов указывает на опасную концентрацию взрывчатых промежуточных продуктов. После того, как прибавление будет закончено, раствор перемешивают в течение еще 30 мин.; затем реакционную смесь фильтруют и фильтрат перегоняют. Головные фракции содержат метиловый спирт, воду и метилэтилкарбонат. Далее перегоняется 81 г (15%) 1чжсаспиро-{2,5]-октана (т. кип. 148°), 340 г (63%) циклогептанона (т. кип. 175—182°) и небольшое количество циклооктанона (т. кип. 195—197°).
Получение 2-[?-(3',4', 5'-триметоксифенил)пропнл]циклогепта-нона (расширение цикла при помощи высшего диазоалкана) [87]. Этиловый эфир N-[S-(3,4,5-триметоксифенил) бутил] карбамино-вой кислоты нитрозируют в течение 6 час. при 15—20°, используя для этого общий метод, рассмотренный при описании получения нитрозометилуретана [110]. Поскольку это нитрозосоединение при попытке перегнать бурно детонирует, приходится применять его,
Таблицы реакций диазометана с альдегидами и кетонами
505
не подвергая очистке. В прибор, описанный выше для получения циклогептанона, помещают 20 г (0,20 моля) свежеперегнанного циклогексанона, 50 мл абсолютного метилового спирта и 2 г безводного тонкоизмельченного углекислого калия. К этой смеси при перемешивании прибавляют в течение 45 мин. 40 г (0,12 моля) нитрозосоединения, поддерживая температуру при 25°. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в продолжение 4 час, после чего выпавший осадок отфильтровывают и метиловый спирт отгоняют в вакууме. При перегонке остатка получают 5 г фракций с т. кип. 120—172? [главным образом 120° (0,2 мм) ] и 23 г (61 %) кетона в виде бесцветной маслянистой жидкости с т. кип. 172—175° (0,2 мм) и п d 1,5290.
В табл. III—VIIl приведены примеры реакций диазометана и его производных с альдегидами, ациклическими, карбоцикличе-скими и гетероциклическими кетонами, о, ?-непредельными альдегидами, кетонами и хинонами. В каждой таблице соединения расположены согласно их молекулярным формулам. Помимо этого,, приведены данные, касающиеся диазосоединений (источника ' и способа прибавления), растворителей, температур, продолжительности .реакций, выделяемых продуктов реакции и литературных ссылок. Литература использована по 1952 г. включительно.
Для обозначения некоторых из, полученных веществ приняты следующие сокращения:
Название «окись» относится к замещенной окиси ^этилена, об-! разевавшейся из исходного соединения в соответствии со следующим уравнением: ;
Название «эфир енола» относится к производному, образовавшемуся из исходного соединения в соответствии со следующие уравнением:
таблицы реакция диазометана и его произодных с альдегидами и кетонами
C=O -f R2CN2 >С
CR3
> с
/ ^COCHR2
АЛЬДЕ
Альдегид
Диазосоединение
Растворитель
формула
название или строение
CH3O
Формальдегид
CH2N8 CH2N2-S, 3 CH2N2-S, 3 CH2N2-S, 3 CH3COC(N2)CH3
H2O
(с2н5)2о
(C2Hs)2O (C2Hg)2O H2O
C2HBr3O C2HCl3O
к
Бромаль Хлораль
N2CHCO2C3H5
CH2N2
CH2N2
CH2N2
CH2N2
CH2N2« CH2N2
CH2N2
CH2N2
CH2N2
N2CHCO2C2H5
Без растворителя
(С2НБ)20
