Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Получение 3,4-днбензоил-д1-пиразолина ( пиразолинового основания из -непредельного кетона) [95]. Раствор 2,7 г (0,065 моля) диазометана (полученного из 10,3 г нитрозометил-мочевины) в 100 мл эфира охлаждают до -—10° и приливают к раствору 15,7 г (0,065 моля) трокс-дибензоилэтилена в 100 мл хлороформа, также охлажденному до —10°. Реакция начинается немедленно, и через 5 мин. начинает выпадать осадок. Смесь оставляют стоять" при —10° в течение 30 мин., после чего продукт реакции отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход
502
VHL Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
Д^пиразолина с т. пл. 108е составляет 18,0г (99%). Перекристаллизация препарата с целью очистки не может быть произзедена, так как при этом д*-пиразолин превращается в А2-изомер; после четырёх перекристаллизации из водного этилового спирта получается Д2-пиразолин с т. пл. 129—129,5°.
Получение 3-карбэтокси-л*т-нафтиндазол-4.9-хинона (пиразо-лина из 1,4-хинона) [101]. К раствору Юг (0,0063 моля) 1,4-нафто-хинона в бензоле прибавляют при комнатной температуре раствор 4 г (0,0035 моля) диазоуксусного эфира в эфире. Реакционную смесь сначала слабо нагревают, затем кипятят в течение 30 мин. и, наконец, оставляют на ночь при комнатной температуре. За это время раствор окрашивается в тёмнокрасный цвет и продукт реакции отделяется в виде твердой кристаллической корки. При обработке хлороформом пиразолиновое производное растворяется; остаток состоит из почти чистого нафталиндиола-1,4. Выпариванием хлороформенных вытяжек можно получить 7,9 г (47%) твердого вещества, которое после перекристаллизации из этилового спирта или бензола получается в виде пучков желтых тонких игл с т. пл. 186,5°.
Получение 6-бром-1,2-дифенилметилендиоксинафталина(мети-лендиоксипроизводного из 1,2-хинона) [102], Раствор дифенилди-азометана в петролейном эфире, полученный из 5,8 г (0,032 моля) бензофенона, прибавляют при комнатной температуре к раствору 5 г (0,021 моля) 6-бром-1,2-нафтохинона в 600 мл чистого бензола. Через 15 час. оранжево-желтый раствор упаривают и получают 7,8 г (92%) слабоокрашенного, но почти чистого вещества. После перекристаллизации из уксусной кислоты получают препарат с т. пл. 150,5—151°.
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЄХ situ В ПРИСУТСТВИИ
КАТАЛИЗАТОРА
Получение тетраацетата 1-дезокси-л^то-D-фруктозы (из альдегида и диазометана) [50]. Диазометан, полученный взаимодействием раствора едкого кали в метиловом спирте [3] и 20 мл (0,171 моля) нитрозометилуретана, перегоняют * непосредственно в раствор 24 г (0,08 моля) тетраацетата альо^г«6Ъ-0-арабинозы в абсолютном хлороформе, охлажденный до 0—5°. Протекание ре-
* В дестиллате содержатся: диазометан, эфир, метиловый спирт (за счет раствора едкого кали в метиловом спирте) и этиловый спирт (образовавшийся при разложении нитрозометилуретана).
Препаративные синтезы
503
акции сопровождается непрерывным и энергичным выделением азота, и желтая окраска диазометана быстро исчезает еще до того, как будет введено около трех четвертей всего количества тетрааце-тата. Раствор принимает желтый оттенок, но после стояния в тече* ниє ночи при комнатной температуре смесь опять становится бесцветной. Полиметилены, выпавшие в виде аморфного осадка, отфильтровывают и фильтрат выпаривают. Сиропообразный остаток растворяют в 50 мл абсолютного этилового спирта и к раствору прибавляют петролейный эфир до тех пор, пока он не начнет опалесцировать. После стояния в холодильном шкафу препарат медленно закристаллизовывается, образуя красивые кубические кристаллы с т. пл. 75—77° в количестве 15,4 г (62%). После четырех перекристаллизации из 95%-ного этилового спирта получают чистый препарат с т. пл. 77—78°.
Получение 3,3,5-триметилциклогептанона и 3,5,5-триметилцик-логептанона (расширение цикла при помощи диазометана) [64].
К раствору 180 г (4,3 моля) диазометана (полученного из 620 г нитрозометилмочевины) в 6 л эфира добавляют 560 г (2,5 моля) 3,3,5-триметилциклогексанона (дигидроизофорона). Реакция не идет до тех пор, пока к реакционной смеси не будет добавлен раствор 28 г хлористого лития в 1120 мл метилового спирта, после чего немедленно начинает выделяться азот. Реакционную смесь оставляют стоять в течение 5 дней при 0°. Для разрушения не вошедшего в реакцию диазометана добавляют небольшое количество серной кислоты и эфирный раствор промывают раствором углекислого натрия и водой. После отгонки эфира и последующей фракционированной перегонки остатка получают 377 г вещества с т. кип. 60—70° (10 мм) и 160 г вещества с т. кип. 75—90° (10 мм). Повторная обработка нижекипящёй фракции диазометаном дает еще некоторое количество вышекипящей фракции; в конечном итоге получают 287 г нижекипящёй фракции и 250 г вышекипящей фракции. При помощи обработки раствором бисульфита натрия последнюю фракцию разделяют и получают 66 г (12%) 3,3,5-триметилциклогептанона (не образующего бисуль-фитного соединения) и 117 г (21%) 3,5,5-триметилциклогептанона (дающего бисульфитное соединение). Нижекипящая фракция содержит 5% непрореагировавшего исходного вещества и 46% 5,5,7-триметил-1-оксаспиро-[2,5]-октана.
