Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
R1V4 /О /R1 R1n^ у/ Nn^ /R1
С +• O=C —> с с
R2/ 4CH2+ Y2 R27 4CH2 о/ Y2
IAXVIII
Метод in situ, при котором реакцию проводят в щелочной среде, может вызвать обращение конфигурации у центров, расположенных по соседству с карбонильной группой. Так, из кетона LXXIX при действии нитрозометилуретана в растворе этилового спирта в присутствии карбоната калия или в эфирно-метаноль-ном растворе в присутствии едкого кали образуется его изомер* [153]. Другой тип изомеризующего действия наблюдался в случае а,р-непредельного кетона пулегона, из которого был получен продукт -присоединения и Y-непредельный кетон изопуле-гон [34].
CH3
j
/\/\
CH3 LXXIX
Когда при работе по методу Ui situ применяются нитрозоал-килуретаны, одним из ожидаемых продуктов реакции является соответствующий эфир угольной кислоты. Этот эфир угольной кислоты обычно может быть отделен от желаемого продукта ре- , акции при помощи фракционированной перегонки, поскольку чаще всего он представляет собой жидкость со сравнительно низкой температурой кипения. По крайней мере в двух случаях высоко-
500 VIII. Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
молекулярный эфир угольной кислоты оказался главным продуктом реакции. Исходя из ю-оксиацетофенона был получен эфир угольной кислоты LXXX [25], а из 2,3,4-триметоксифенилдиазо-метана в определенных условиях — эфир угольной кислоты LXXXI с выходом 75% [87].
ОСНя
(C6HbCOCH2O)2CO
LXXX
Хот^я сами диазоалканы обычно не реагируют в заметной степени с метиловым спиртом *, нитрозоалкилуретаны, в особенности нитрозобензилуретаны, взаимодействуют с ним в случае применения их при работе по методу in situ. Так, при действии на нитрозобензилуретан циклогексанона,, метилового спирта и углекислого калия ТЗыл получен, помимо 2-фенилциклогептанона (41%), также и метил бензил овый эфир (29%); из 2,3,4-тримет-окси- и 2,4,6-триметилпроизводных нитрозобензилуретана в тех же условиях были получены только простые эфиры [87].
Побочной реакцией, наблюдаемой на практике при всех реакциях, проводимых с участием диазометана, является образование полиметилена; протекание этрй реакции облегчается присутствием алкоголятов металлов, порошкообразной меди и хлористого кальция, а также присутствием частиц с острыми гранями, например «кипятильников».
Имеются указания на то, что диазометан в присутствии катализаторов взаимодействует с карбонильной группой сложных эфиров и амидов [26], но этот тип реакции подробно исследован не был.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
АППАРАТУРА
Для проведения реакции по методу ex situ часто бывает достаточно круглодонной или конической колбы. При применении
* Было, однако, показано, что низкомолекулярные спирты в присутствии некоторых катализаторов реагируют с диазометаном [154]. Так, и-бутиловый спирт при взаимодействии с диазометаном образует в присутствии кислот Льюиса, например хлористого цинка и хлорного железа, метил-к-бутиловый эфир. То же вещество было получено при проведении реакции в присутствии и-бутилата сурьмы или я-бутилата алюминия. В последнем случае выход составлял 83%.
CH3O7^jOCH9
S4^JCH2OCO2C2H6
LXXXI
Препаративные синтезы
501
метода *л situ реакцию удобнее всего проводить в круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой с ртутным затвором или с герметической втулкой, капельной воронкой, холодильником и термометром, шарик которого должен -быть погружен в реакционную смесь. К верхней части холодильника можно присоединить трубку, ведущую к счетчику пузырьков или к эвдиометру, при помощи которых можно следить (качественно и количественно) за течением реакции. Следует иметь наготове баню со льдом и водой, хотя в некоторых случаях охлаждение может потребоваться только периодически или совсем не потребоваться. Весь процесс, вплоть до разложения непрореагировавшего диазоалкана, следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу, причем необходимо соблюдать те меры предосторожности, о которых было сказано ранее.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие применение метода ex situ как в присутствии, так и в отсутствие катализатора, а также применение метода in situ. Рассмотрены реакции следующих диазосоединений: диазометана, 1-диазобутана, фенилдиазо-метана, дифенилдиазометана и диазоуксусного эфира.
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ex SUU В ОТСУТСТВИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Получение этил-2-фурилкегона (из альдегида и высшего диазоалкана) [40]. Для получения нитрозоэтилмочевины и превращения ее в диазоэтан прибегают к тем же методам, что и методы, применяемые в случае диазометана [110, 139]. Сухой, не содержащий спирта раствор диазоэтана (1,5 экв.) в эфире прибавляют к сухому, не содержащему спирта и предварительно охлажденному раствору фурфурола (1,0 экв.) в эфире. После того как обильное выделение азота утихнет, охлаждающую баню удаляют и реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре до тех пор, пока не прекратится образование азота (т. е. в течение 2—3 дней). Затем эфир и избыток диазоэтана испаряют, после чего остаток перегоняют; продукт реакции с т. кип. 182—183° и т. пл. 28—30° получают почти с количественным выходом.
