Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Экспериментальные условия и побочные реакции 497
в случае неактивированных кетонов катализатор необходим. Иногда спирт вводят в реакционную смесь не для того, чтобы инициировать реакцию, а для того, чтобы регулировать ее направление, особенно если хотят осуществить миграцию арильной труппы.
Среди инертных растворителей, не оказывающих каталитического действия, чаще всего применяется эфир. Однако имеются сведения [26] о том, что он несколько тормозит течение реакции и что его следует избегать в тех случаях, когда способность карбонильной группы к присоединению невелика. Другими инертными растворителями, применявшимися иногда вследствие недостаточной растворимости карбонильного соединения в эфире, являются петролейный эфир, бензол, толуол, хлороформ, 1,2-дихлорэтан и диоксан. Четыреххлористый углерод применялся в качестве растворителя в реакции ?-гидриндона с диазометаном, в результате которой было получено неидентифицированное хлорсодержащее вещество [251. При получении диазометана в большом масштабе в целях противопожарной безопасности вместо эфира применялся хлористый метилен, который, однако, в некоторых случаях может оказать вредное влияние на последующие реакции [142]. При определенных условиях диазометан может вступать в реакцию с такими галоидсодержащими соединениями, как хлороформ или четыреххлористый углерод [1431 или с простыми эфирами [144], но обычно это осложнение существенного значения не имеет.
К числу соединений, оказывающих каталитическое действие на реакцию, относятся вода, спирты, формамид и некоторые соли металлов, например хлористый литий. Протоновые кислоты и кислоты Льюиса обычно разлагают диазометан. Хлористый цинк, например, действует на эфирный раствор диазометана с образованием окиси цинка, бутана, дихлорэтана и азота [145]; алкого-ляты алюминия и ортоэфиры борной, а также сурьмянистой кислот разлагают диазометан почти со скоростью взрыва, образуя полиметилен и азот [146, 147]. Наиболее пригодными катализаторами являются вода и спирты, среди которых предпочтение следует отдать метиловому спирту; он обладает высокой каталитической активностью *, является хорошим растворителем для большинства карбонильных соединений и во время реакции не претерпевает заметных изменений. Целесообразно применять также смесь метилового спирта с другими растворителями, например с эфиром, водой, бензолом и хлороформом, однако, поскольку
* Было показано, что каталитическая активность спирта уменьшается с увеличением молекулярного веса и с возрастанием числа заместителей у атома углерода, связанного с гидроксильной группой [24, 26]. 0
498 VIII. Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
скорость реакции зависит от количества присутствующего метилового спирта [24, 64], излишнего разбавления инертными растворителями следует избегать.
ТЕМПЕРАТУРА
Оптимальная температура реакции обычно зависит от природы используемого алифатического диазосоединения. Реакции, протекающие с участием алкил- или арилзамещенных диазометанов при комнатной или при еще более низкой температуре, являются экзотермическими и для их регулирования может оказаться необходимым охлаждение реакционной смеси извне. В одном из случаев повышение температуры реакции от 0 до 50° привело к увеличению скорости реакции, но не оказало влияния ни на выход, ни на характер образовавшихся продуктов [31]. При проведении реакций, протекающих с участием ацил- или ароилзамещенных диазометанов, требуется более высокая температура.
КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАГЕНТОВ
В реакции с циклогексаноном концентрация диазометана, определяемая скоростью прибавления нитрозометилуретана, оказывает влияние на скорость реакции, но не на выход или на природу продуктов реакции [32]. Важно, однако, избегать слишком быстрого прибавления нитрозометилуретана, поскольку если концентрация азотсодержащих промежуточных продуктов в реак- -ционной смеси станет слишком большой, может произойти сильный взрыв.
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
О замещении имеющих кислые свойства атомов водорода на алкильные группы под действием диазоалканов было уже упомянуто выше. Так, при действии на аллоксан диазометана проходит не только атака карбонильной группы, но и метилирование по атому азота [53]. 1-Оксиизатин образует производное 1-метоксихи-нолина [29]. В случае таких соединений, как л-оксиацетофенон, о-оксибензофенон и 1,2-диоксиантрахинон, реагируют только гидроксильные группы с образованием соответствующих метоксипро-изводных [1481 Гидроксильные группы в ядре нафтохинона подвергаются метилированию в том случае, если они находятся в положениях 2 и 3 [149, 150\ но могут избежать атаки, если находятся в других положениях. Алкилирование алифатических гид-роксильных групп обычно протекает медленнее, чем реакция по карбонильной группе. Диазометан может также вызвать реакцию замещения N- и О-ацетильных групп на метальную группу, при-
Экспериментальные условия и побочные реакции 499
чем катализаторами для первой реакции служат вода или спирты [151], а для второй — пиперидин [1521
Циклические ацеталиХГЛ (стр.483), LXXVIII (Ri = CH3OCH2, R2 = CH3) и LXXVIII (Ri = CH3OCH2, R2 = C2H5) были выделены из продуктов реакции диазометана с циклогександионом-1,4 [79], метоксиацетоном [25] и этилметоксиметилкетоном [25]. Образование этих ацеталей может быть результатом стабилизации нестойкого промежуточного продукта III не за счет трех обычных протекающих по внутримолекулярному механизму реакций (стр. 471), а за счет межмолекулярной реакции, происходящей с участием непрореагировавшего карбонильного соединения.
