Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ И ПОБОЧНЫЕ
РЕАКЦИИ
Ниже сделана попытка предложить наиболее подходящие условия для проведения реакций диазометана и его производных с альдегидами и кетонами.
Экспериментальные условия и побочные реакции
495
ИСТОЧНИК ДИАЗОАЛКАНА
Раствор диазометана в инертном растворителе (способ ex situ) можно легко получить из нитрозометилмочевины [139], нитрозоме-тилуретана [140] метил (нитрозометиламиноизобутил) кетона [115], нитрозометилнитрогуаиидина [116] или нитрозометил-л-толуол-сульфамида [118]. Такие растворы содержат наряду с диазометаном также и другие продукты разложения взятого нитрозосоеди-иения. Для того чтобы избежать лрисутствия влаги, можно пользоваться при разложении нитрозосоединения неводними системами; можно также высушить раствор над гранулированным едким кали. Для удаления спиртов раствор диазометана оставляют стоять в течение I—2 час. над натриевой лентой, а затем сливают его и перегоняют [39,-141]. Для многих реакций источник диазометана, повидимому, не играет роли, и выбор этого источника определяется такими соображениями, как доступность исходных веществ, стабильность используемого нитрозосоединения и личные вкусы работающего. В некоторых случаях, однако, побочные продукты реакции, образующиеся из данного сырья, могут влиять на течение реакции [135] и тем самым определять относительные достоинства того или иного исходного вещества. Спирты, как уже было отмечено, могут оказывать каталитическое действие на различные реакции диазоалканов, и потому важно знать источник получения диазоалкана и степень его очистки. Для реакций диазометана и его высших гомологов, проводимых in situ, и для получения высших гомологов, вероятно, наиболее целесообразным является метод с использованием нитрозоалкилуретана.
РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ
Для превращения нитрозометилмочевины в диазометан как методом ex situ, так и методом in situ неизменно применяют концентрированный водный раствор едкого кали. Для получения диазометана методом ex situ из нитрозометилуретана применялись растворы едкого кали в метиловом спирте или алкоголятов натрия или калия в различных спиртах. При получении диазометана из нитрозометилуретана методом in situ удовлетворительные результаты дают углекислый калий, углекислый натрий, гидроокись бария и метилат магния. Диазометан был получен in situ из метил-(нитрозометиламиноизобутил) кетона при действии углекислого калия и гидроокиси бария, однако углекислый натрий оказался в этом случае неэффективным [69].
МАСШТАБ РАБОТЫ
Ввиду того что диазометан и исходные нитрозосоединения являются ядовитыми и взрывчатыми веществами, работать с ними
496
VIII. Реакция диазометана с альдегидами и кетонами
в крупном масштабе можно только с соблюдением крайних'мер предосторожности. В литературе описаны опыты, в которых одновременно применялись 2 моля метил (нитрозометиламиноизобу-тил) кетона [69], 2—4 моля нитрозометилмочевины [64, 142] и 4,5 моля нитрозометилуретана [32].
МЕТОД ВВЕДЕНИЯ В РЕАКЦИЮ ДИАЗОАЛКАНА
Существуют два основных метода проведения реакции: а) метод ex situ, в котором раствор, содержащий диазоалкан, смешивают с карбонильным соединением, и б) метод In situ, в котором диазоалкан получают в присутствии карбонильного соединения. При работе по первому способу диазоалкан может быть получен из любого исходного вещества; при использовании второго метода наиболее подходящим исходным веществом является нитрозо-алкилуретан, поскольку для полного превращения его в диазоалкан в спиртовом растворе требуется только каталитическое количество щелочи, а также и потому, что обычно это соединение представляет собой жидкость, которую легко прибавлять к реакционной смеси по каплям. Хотя подробного сравнения этих двух методов проведено не было, повидимому, можно считать, что в случае метода in situ создаются более благоприятные условия для использования менее реакционноспособных карбонильных соединений и что этому методу следует отдать предпочтение при проведении реакций с расширением цикла. В литературе описана попытка применить чистый жидкий диазометан при температуре —50° [38]. Однако в случае циклооктанона реакция с расширением цикла не прошла и для успешного ее проведения требуется использовать метод in situ [32].
РАСТВОРИТЕЛИ И КАТАЛИЗАТОРЫ
Реакцию можно проводить в таких инертных растворителях, как эфир, или в растворителях, оказывающих каталитическое действие, например в воде или спиртах. Выбор растворителя зависит от реакционной способности вводимого в реакцию карбонильного соединения и, в некоторых случаях, от характера продуктов реакции, которые желают получить. При применении кетонов, активированных электроноакцепторными группами, и большинства альдегидов * катализатор обычно не требуется, тогда как
* Трудно, однако, определить, какие альдегиды могут потребовать применения катализатора, так как в литературе обычно недостаточно точно указывается степень очистки раствора диазометана. Считают [106], что пиперонал в эфирном растворе практически инертен по отношению к диазометану, если удалены следы воды и спирта. В то же время л-нитробензальдегид вступает в реакцию с диазометаном даже при полном отсутствии соединений, содержащих гидроксильные группы [29].