Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 17

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 207 >> Следующая


получение металлоорганических соединений

Поскольку техника получения реактива Гриньяра хорошо известна, здесь она описываться не будет.

Цинкорганические соединения, так же как и другие металло-органические соединения, менее реакционноспособные, чем реактив Гриньяра, лучше всего получать действием галогенидов металлов на реактив Гриньяра*

RMgX + MX2 —> RMX + MgX2,

2RMgX + MX2 —* R2M + 2MgX2.

Как видно из приведенных выше уравнений, количество гало-генида металла, MX2, прибавленного к реактиву Гриньяра, определяет, образуется ли в результате реакции металлоорганическое соединение RMX или металлоорганическое соединение R2M. Сравнительное изучение показало, что в реакциях оба соединения R2M и RMX ведут себя одинаково [9, 13]. Поэтому чаще гало-генид металла брали в меньшем количестве.

До того как стал применяться реактив Гриньяра, Цинкорганические соединения получали взаимодействием металлического цинка с галоидоорганическими соединениями. Имелись указания на то, что можно достигнуть удовлетворительных выходов и что реакция протекает достаточно быстро при использовании смеси порошкообразных цинка и меди [14]. Следует, однако, отметить, что за последнее время лишь немногие исследователи использовали такой непосредственный метод получения цинкорганических соединений [15, 16].

Применение хлористого цинка для приготовления цинкорганических соединений связано с трудностью получения безводной соли. При сплавлении хлористого цинка на влажном воздухе происходит превращение некоторого его количества в окись цинка, и обратное превращение окиси в хлорид является неприятной операцией. Удовлетворительные результаты были получены при быстром нагревании продажного химически чистого безводною хлористого цинка, взятого из свежевскрытой банки,

Реакция реактива Гриньяра с галоидангидридами кислот 4Т

до перехода его в жидкое состояние. Следует избегать продолжительного нагревания соли. Расплавленную соль охлаждают в эксикаторе [17]. Хлористый цинк в кусках взвешивают и быстро измельчают в ступке под слоем абсолютного эфира, в котором хлористый цинк растворим. Эфирный раствор применяют для реакции с реактивом Гриньяра.

Взаимодействие хлористого цинка с реактивом Гриньяра протекает быстро и с количественным выходом. Немедленно после быстрого прибавления хлористого цинка к эфирному раствору бромистого этилмагния при комнатной температуре реакцця Гиль-мана [5] на реактив Гриньяра дает отрицательный результат [18].

Образование кадмийорганических соединений из хлористого кадмия и реактива Гриньяра протекает медленнее, чем образование цинкорганических соединений. Рекомендуется [19] прибавлять хлористый кадмий к кипящему эфирному раствору реактива Гриньяра и нагревать при перемешивании полученную* смесь с обратным холодильником до тех пор, пока реакция Гиль-' мана [5] не станет отрицательной, что будет указывать на полное использование реактива Гриньяра. Для завершения реакции обычно требуется от 20 до 50 мин., но иногда реакция заканчивается лишь по истечении значительно более продолжительного времени. Имеются указания на то, что при получении кадмий-органических соединений бромистые магнийорганические соединения дают лучшие результаты, чем соответствующие йодистые магнийорганические соединения [9].

Хлористый кадмий мало гигроскопичен; перед применением достаточно высушить его до постоянного веса при 110° и охладить в эксикаторе. В эксикаторе же можно хранить высушенную* соль. Хлористый кадмий не так хорошо растворим в эфире, как хлористый цинк, и поэтому обычно его прибавляют в виде-порошка непосредственно к раствору реактива Гриньяра [19]. Применение в этой реакции бромистого кадмия вместо хлористого-не дает никаких преимуществ [9].

При получении кадмийорганических соединений можно вместо реактива Гриньяра применять литййорганические соединения, но это не дает особых премуществ [9].

реакция реактива гриньяра с галоидангидридами кислот

При приготовлении кетонов магнийорганические соединения: имеют довольно ограниченное применение ввиду склонности их присоединяться по карбонильной группе получившегося кетона с образованием третичных спиртов [20]. При взаимодействии галоидного алкилмагния с хлор ангидридами алифатических кислот кетоны получаются с небольшими выходами (обычно меньшими 30%) даже в тех случаях, когда реактив Гриньяра приба-

48

П. Синтез кетонов из галоидангидридов кислот

вляется к хлор ангидриду, взятому в избытке [21, 22]. Некоторые исследователи [20, 23—25] проводили эту реакцию при температурах, лежащих в интервале от —10 до —15°.

Хотя тщательного изучения влияния температуры на относительные количества получаемых карбинола и кетона проведено не было, однако, повидимому, можно считать, что при более низких температурах взаимодействие реактива Гриньяра с кетонами замедляется в большей степени, чем взаимодействие его с галоид-ангидридами.

Реактив Гриньяра применялся с посредственным успехом при получении ароматических [20, 26—31], алициклических [24, 25, 32, 33], а также алифатических кетонов [21, 34—36], содержащих заместители, вызывающие пространственные затруднения. По имеющимся данным, выходы в этих синтезах составляют 30— 70%, и, повидимому, нет большого различия в том, находится ли ароматическая, алициклическая или вызывающая пространственные затруднения алифатическая группа в магнийорганическом соединении или в галоидангидриде кислоты. Из рассмотрения данных по синтезу кетонов, приготовленных с помощью приведенных в таблице Шгнийорганических соединений, следует, что наилучшие выходы (50—70%) были получены в тех случаях, когда и реактив Гриньяра, и хлорангидрид принадлежали к указанным выше типам. Объяснение этого факта, повидимому, заключается в том, что пространственные затруднения препятствуют взаимодействию второй молекулы реактива Гриньяра с образовавшимся кетоном.
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 207 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed