Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
37. Zart man, Adkims, J. Am. Chem. Soc, 55, 4559 (1933).
38. de Benneville, Connor, J. Am. Chem. Soc, 62, 283 (1940).
39. de Benneville, Connor, J. Am. Chem. Soc, 62, 3067 (1940).
40. Adkins, K u і с k, Farlow, W о j с і k, J. Am. Chem. Soc, 56, 2425 (1934).
Литература
43
41. Kerwin, Ullyot, F u son, Zirkle, J. Am. Chem. Soc, 69, 2961 (1947).
42. Christman, Levene, J. Biol. Chem., 125, 709 (1938).
43. Christ man, Levene, J. Biol. Chem., 124, 453 (1938).
44. Sauer, AtJkins, J. Am. Chem. Soc, 60, 402 (1938).
45. Sign а і go, Ad kins, J. Am. Chem. Soc, 58, 709 (1936).
46. Rainey, Ad к ins, J. Am. Chem. Soc, 61, 1104 (1939).
47. Ad kins, Billica, J. Am. Chem. Soc, 70, 695 (1948).
48. Adkins, Billica, J. Am. Chem. Soc, 70, 3118 (1948).
49. A d к і n s, P a V1 і с, J. Am. Chem. Soc, 69, 3039 (1947).
50. Ovakimian, Christman, Kuna; Levene, J. Biol. Chem., 134,
151 (1940).
51. Ovakimian, Kuna, Levene, J. Biol. Chem., 135, 91 (1940).
Kl
синтез кетонов из гал о ида h гидридов кислот и металлоорганических соединений магния,
цинка и кадмия
Д. А. ШИРЛИ
введение
Синтез кетонов из галоидангидридов кислот и металлооргани-ческих соединений можно представить в виде следующего уравнения:
RCOX -f-R'M —> RCOR' -f MX.
В 1861 г. Фрейнд впервые наблюдал образование кетонов из хлорангидридов кислот и диметил- и диэтилцинка [1]. Позднее было показано, что металлоорганические соединения натрия [2,3], меди [4], магния [5], кадмия [6], ртути [7], алюминия [5], олова [5] и свинца [5] также вступают в эту реакцию. Однако обычно в этом синтезе применяются только цинк-, кадмий-и магнийорганические соединения.
Использование для синтеза кетонов цинкорганических соединений явилось следствием обширных исследований Блэза [8], проведенных в период с 1900 по 1915 г. Благодаря этим исследованиям цинкорганические соединения типа R2Zn и смешанные цинкорганические соединения типа RZnX (где X — галоген) находили преимущественное применение для указанной цели вплоть до 1936 г., когда Гильман и Нельсон [9] показали, что кадмийор-ганические соединения дают лучшие результаты. Впоследствии многие исследователи применяли для синтеза кетонов именно кадмийорганические соединения. Обзор литературы по этой реакции за 1936—1946 гг. опубликовал Кэйзон [6]. Имеется также более краткий обзор Вена [10J.
механизм реакции
Данные о механизме реакции металлоорганических соединений с галоидангидридами кислот немногочисленны. Считалось [5], что Механизм реакции заключается либо в присоединешш магаий-органического соединения по карбонильной группе с последующим отщеплением галоидной соли магния, либо в образовании комплекса реактива Гриньяра с галоидангидридом за счет карбонильного кислорода с последующей перегруппировкой координационного комплекса I и отщеплением MgX^
Механизм реакции
45
I
Представление о присоединении по карбонильной группе подтверждалось тем наблюдением, что фторангидриды наиболее, а иодангидриды наименее реакционноспособны по отношению к магнийорганическим соединениям [5, 11]. Поскольку такой порядок прямо противоположен порядку изменения реакционной способности С — Х-связей в реакциях замещения, то казалось маловероятным, что происходит прямое замещение атома галоида.
Для реакций цинкорганических и ртутноорганических соединений с галоидангидридами кислот было найдено, что иодангидриды наиболее, а фторангидриды наименее реакционноспособны [5]. Это находится в соответствии с реакционной способностью С — Х-связей в реакциях замещения и указывает на то, что предварительное присоединение металлоорганического соединения по карбонильной группе, возможно, и не происходит. Такое предположение подтверждается интересными результатами, которые получил Кэйзон [12], изучая взаимодействие ангидрида а-этил-а-и-бутилглутаровой кислоты (И) с ди-и-бутилкадмием. Как можно было предполагать, образовались две кетонокислоты, Ш и IV. Однако относительные количества выделенных кислот оказались неожиданными; содержание в продукте реакции кислоты IH составляло 31,5%, а кислоты IV — 68,5%.
H-C4H9 C2H5
\/
с-
со
/
CH2
о
\
/
CH2—
-со
11
QH6 C2H5
I I
—> H-C4H9COCH2CH2CCO2H -1- H-C4H9COCCH2CH2CO2H.
C4Hg-H C4Hg-H
III IV
Если предположить, что реакция протекает путем взаимодействия кадмийорганического соединения с карбонильной группой, то в этом случае в большей степени должна была бы вступать
46
II, Синтез кетонов из галоидангидридов -кислот
в реакцию та карбонильная группа, которая испытывает меньшие пространственные затруднения, что привело бы к большему выходу кислоты III. Образование же в большем количестве кислоты IV указывает на то, что первоначальная атака происходит не по карбонильной групне. Кэйзон высказал предположение о том, что сперва образуется координационная связь между кадмием и центральным атомом кислорода с последующим разрывом одной из ординарных углерод-кислородных связей, причем образование связи Cd — О происходит преимущественно при карбонильной группе, не испытывающей пространственных затруднений.
