Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 133

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 207 >> Следующая


Когда раствор станет мутным и на литии появятся блестящие крапинки, указывающие на то, что реакция началась, оставшийся раствор бромистого я-бутила прибавляют с равномерной скоростью в течение 30 мин., поддерживая температуру реакционной смеси при —10°. По окончании прибавления смесь перемешивают в течение 1—2 час; за это время температур. дают подняться до 0—10°. Капельную воронку заменяют короткой согнутой под углом трубкой, неплотно закрытой стеклянной ватой, и раствор декантируют через трубку в градуированную капельную воронку, воздух из которой предварительно вытесняют азотом. Выход составляет 80—90%.

Полученный раствор следует применять без промедления или же хранить его при температуре —10? или при еще более низкой температуре до момента использования. При комнатной температуре я-бутиллитий довольно быстро расщепляет эфир; концентрация я-бутиллития в эфирном растворе, поддерживаемом при 25°, падает до половины своей первоначальной величины в течение 7 дней [141]. Непосредственно перед применением определяют концентрацию раствора, производя это следующим образом [142]. Отбирают аликвотное количество раствора (2,5 или 10 мл в зависимости от приблизительной концентрации) и гидро-лизуют его Ю^^лО1* дестиллированной воды. Продукт гидролиза оттитровывают стандартной кислотой, применяя в качестве ин-

S69 VI. Реакция металлироштя литийорганическими соединениями

ДиКатора фенолфталеин. Второе аликвотное количество, равное первому, приливают к раствору 1 мл хлористого бензила в 10 мл абсолютного эфира. Хлористый бензил должен быть свежепере-гнанным; в противном случае его следует взять из только что вскрытой склянки. Через 1 минуту смесь обрабатывают 10 мл дестиллированной воды и титруют так, как это было указано выше. По мере приближения к концу титрования смесь необходимо энергично взбалтывать. Первым титрованием определяется общее количество щелочи; вторым — общая щелочность, обусловленная присутствием иных, чем «,-бутиллитий, соединений. Разность между результатами обоих титрований отвечает концентрации я-бутиллитня.

Получение фениллития [143]. Трехгорлую колбу емкостью 2 л снабжают мешалкой, обратным холодильником с трубкой для ввода азота и воронкой для прибавления твердых тел. Прибор продувают сухим, не содержащим кислорода азотом и вводят в него 500 мл абсолютного эфира. Продолжая пропускание азота, мелко нарезают взятый в количестве 29,4 г (4,2 грамматома) металлический литий, кусочки которого падают непосредственно в колбу. Воронку для прибавления твердых тел заменяют капельной воронкой, содержащей раствор 314 г (2,0 моля) бромбензола в 1 л абсолютного эфира. Пускают в ход мешалку и в колбу вводят 40 капель раствора. После того как содержимое колбы станет слегка мутным, что укажет на то, что реакция началась, с умеренной скоростью прибавляют еще некоторое количество раствора бромбензола, пока не начнется энергичное кипение. Затем колбу охлаждают в бане со льдом и прибавление бромбензола продолжают со скоростью, достаточной для того, чтобы поддерживать кипение. Если кипение прекратится, баню следует временно отставить; ею вообще не следует пользоваться при работе в малых масштабах. После того как большая часть бромбензола будет прибавлена, баню отставляют, а перемешивание продолжают до тех пор, пока не прекратится кипение. Проведение синтеза занимает около 2 час. Раствор фильтруют, декантируя его так, как это производят при получении я-бутиллития (см. предыдущий синтез).

С целью определения еыхода аликвотную порцию этого раствора (2 мл) гидролизуют дестиллированной водой, а затем титруют продукт гидролиза стандартной кислотой, используя е качестве индикатора фенолфталеин. Выход составляет 95—99%.

Фениллитий= расщепляет эфир ие так быстро, как его расщепляет я-бутиллитий. Эфирный расше^їфениллития, концентрация которого первоначально составляла 0,4 ЛІ» только через 12 дней при 35° будет иметь концентрацию 0,2 M [141].

ЛреМрйтнвмые синтезы

361

Получение 9-фенилфлуорен-9-карбоновоЙ кислоты [54]. Раствор 1,Oe (0,0041 моля) 9-фенилфлуорена в 20 мл эфира обрабатывают раствором 0,01 моля н-бутйллйтия в Ш мл эфира. !Немедленно появляется оранжевая окраска и происходит выделение тепла. Раствор кипятят в течение 5 час. с обратным Холодильником и затем выливают на смесь твердой углекислоты) и эфира. После того, как твердая углекислота улетучится, остаток экстрагируют холодной водой и вытяжки подкисляют соляной кислотой. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре до тех пор, пока выпавшая в осадок кислота не коагулирует настолько, чт&бы ее можно было отфильтровать; на это может потребоваться несколько часов. Затем смесь фильтруют и остаток промывают водой и сушат на воздухе; в результате получают 0,94 г (80%) 9-фенилфлуорен-9-карбоновой кислоты с т. пл. 189— 190,5° (с разлож.).

Получение 4-аминодйбензофурана [11, 144]. К раствору 42 г (0,25 моля) дйбензофурана в 150 мл абсолютного эфира прибавляют раствор 0,4 моля «-бутиллития в эфире. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 38 час, а затем охлаждают в бане со льдом и солью. Не прекращая перемешивания, к реакционной смеси очень медленно приливают раствор 6,1 г (0,13 моля) метоксиамина в 40 мл абсолютного эфира. После этого баню отставляют; смесь перемешивают в течение еще 2 час, затем сильно охлаждают и гидролизуют, прибавляя ледяную воду. Эфирный слой отделяют; водный слой дважды экстрагируют эфиром, после чего соединенные эфирные растворы сушат над сернокислым натрием. Затем через раствор пропускают ток сухого хлористого водорода и выпавшую в осадок хлористоводородную соль 4-аминодибензофурана отфильтровывают . и растворяют в 1 л теплой воды. Раствор фильтруют, чтобы освободить от следов дйбензофурана, и фильтрат подщелачивают добавлением водного раствора аммиака. Смесь фильтруют, а остаток промывают водой и сушат; получают 12,9 г (54%, считая на метокснамин) 4-аминодибензофурава с т. пл. 83—84°.
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 207 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed