Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Для металлирования углеводородов, содержащих активные атомы водорода, применялись амиды [125, 126] и гидроокиси [127, 128] щелочных металлов, а также и сами металлы [129—131].
Менее близко к литийорганическйм соединениям стоят соли некоторых тяжелых металлов, которые также нашли применение в качестве металлирующих агентов. Среди них наиболее известны соли двухвалентной ртути [132]; реакции замещения под действием этих солей исследовались еще в начальный период развития органической химии. Было найдено, что хлориды золота [133], теллура [134], таллия [135] и германия [136] также ме-таллируют некоторые ароматические ядра. Наличие в этих металлирующих агентах сильной кислоты Льюиса и отсутствие в них сильно основного аниона заставляет предполагать, что механизм их действия отличается от механизма действия металлоорганических соединений; Только в случае меркурирования [137] механизм замещения водорода на атом тяжелого металла был исследован достаточно подробно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
Лабораторные операции, с которыми приходится иметь дейо при металлировании литийорганическими соединениями, аналогичны тем, которые применяются для проведения реакций обмена галоида на металл [39]. При металлировании необходимо, во-первЫх, получить литийорганйческое соединение, обычно к-бу-тиллий; затем литийорганйческое соединение вводят в реакцию с подлежащим металлированию веществом; наконец, образовавшееся литийорганйческое соединение превращают в какое-либо производное. На всех стадиях этого процесса при обращений с реакционноспособными металлоорганическими соединениями не-
358 VI. Реакция металлирования литийорганическими соединениями
обходимо соблюдать следующие меры предосторожности. Необходимо тщательно предохранять приборы от попадания влаги и проводить реакцию в атмосфере инертного газа (обычно сухого азота). В большинстве !Приводимых «иже методик для осуществления реакции металлирования раствор металлируемого вещества в диэтиловом эфире вместе с избытком я-бутйллития кипятят с обратным холодильником в течение 4—24 час. Однако реакции металлирования были с успехом проведены и в других растворителях, при других температурах и с иными металлярую-щими агентами. Изучение [138] металлирования дибензофурана при помощи различных литийорганических соединений и в различных растворителях показало, что алкиллитиевые соединения с неразветвленной цепью углеродных атомов успешнее металли-руют дибензофуран, чем их изомеры, содержащие вторичные и третичные алкильные группы, если в качестве растворителя используется диэтиловый эфир; однако при замене последнего на петролейний эфир порядок металлирования бывает обратным. В сравнимых условиях выход продукта металлирования из дибензофурана в среде диэтилового эфира уменьшается в следующем порядке: я-бутиллитий, > этиллитий ]> я-амиллитий > фе-ниллитий ]> метиллитий. я-Бутиллитий металлирует дибензофуран с более высоким выходом в ди-я-бутиловом эфире, чем в диэтиловом эфире. Было также изучено влияние растворителя на металлирование я-бутиллитием дибензотиофена. Наибольший выход (90%) 4-дибензотиениллития был получен в среде ди-я-бути-лового эфира при температуре 80°. При сравнимых условиях реакция металлирования вовсе не наблюдалась в бензоле, ди-оксане или петролейном эфире [139].
Было исследовано влияние температуры и типа литийоргани-ческого соединения на выход продукта металлирования бензоти-азола. Эта реакция отличается от других реакций металлирования тем, что она протекает с большой скоростью и что для предотвращения разложения получаемого вещества необходимо поддерживать низкую температуру. Было установлено, что при применении метиллития, фениллития и я-бутиллития выходы продуктов металлирования превышают 68%; наилучший выход (89,7%) был получен в случае применения я-бутиллития при —75° при условии, что немедленно после прибавления всего количества литийорганического соединения реакция будет прервана [90]. Указанные исследования, повидимому, являются единственными, в которых были сделаны попытки найти оптимальные условия металлирования определенных веществ литийорганическими соединениями. Результаты этих исследований свидетельствуют о том, что всякий раз, когда важным является получение высокого выхода, имеет смысл исследовать влияние растворителя, температуры и природы металлирующего агента. В обычных же ре-
Препаративные синтезы
359
акциях металлирования из соображений удобства и экономии обычно целесообразно применять я-6утиллитий в кипящем диэти-ловом эфире.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
' Получение fx-бутиллития [140]. Трехгорлую колбу емкостью 500 мл снабжают мешалкой, трубкой для введения азота, термометром для измерения низких температур и широкогорлой воронкой для прибавления твердых тел. Прибор продувают сухим, не содержащим кислорода азотом, после чего в колбу вносят 200 мл абсолютного эфира и, продолжая пропускание азота, разрезают над воронкой взятую в количестве 8,6 г (1,25 грамматома) литиевую проволоку (можно применять литий и в другой удобной форме) на небольшие куски, которые падают непосредственно в колбу. Затем воронку для прибавления твердых тел заменяют капельной воронкой, содержащей раствор 68,5 г (0,50 моля) бромистого я-бутила в 100 мл абсолютного эфира. Пустив в ход мешалку, в колбу вводят 30 капель раствора бромистого я-бутила. После этого смесь охлаждают до —10°, погружая колбу в баню со смесью твердой углекислоты и ацетона, температуру которой поддерживают в пределах от —30 до —40°.
