Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
{^4Ji-\(^} (D *-анэи >
Ч/\ /\/ (2)С02 (3)Н +
° och3
//Y_/Ч V\_/Ч
—>Il Il !сон + 1 ij 11 I \/\^/\^ 2 Y/\n/\f
и och3 ho2c и och3
LX " LXI
Анизол металлируется в ядро только я-бутиллитием с образованием о-анизиллития [7, 8]; в то же время при металлировании я-бутиллитием о-метиланизола после карбонизации получается не только ожидаемая 2-метокси-З-метилбензойная кислота (LXII), но также и некоторое количество о-метоксифе-нилуксусной кислоты (LXIII), образующейся в результате металлирования в боковую цепь.
och3 och3 OCH3
it/VH3 (1) *-с'н»и > нояс/Чснв + /Чсш^гі
\/ (2)cos (S)H+ \J, Ii4^
LXII LXHI
При взаимодействии о-метиланизола с я-амилнатрием в пет-ролейном эфире металлирование происходит исключительно
352 VI. Реакция металлирования литиаорганическими соединениями
в боковую цепь. 2-Этиланизол металлируется я-бутиллитием только в ядро, тогда как в случае «-амилнатрия получается смесь продуктов металлирования как в боковую цепь, так и в ядро [103].
Некоторые простые эфиры, содержащие особенно активный а-водородный атом, металлируются с образованием продуктов, которые перегруппировываются в литиевые алкоголяты. Бензил-метиловый эфир (LXIV) при обработке фениллитием превращается в литиевый алкоголят фенилметилкарбинола [104] *.
<^ ^CH2OCH3 -Ь?гУ-> <^ ^CHLiOCH3 —v ^CH(CHn)OLf
LXIV
Подобным же образом перегруппировывается и дибензило-вый эфир, образуя алкоголят фенилбензилкарбинола, а большое число замещенных в положении 9 флуорениловых эфиров с общей формулой LXV дают алкоголяты соответствующих 9-заме-щенных 9-флуоренолов LXVI [105].
OR Rx/OLi
I II Il ! І і II I
—Sf 4^/—Sf
LXV LXVI
Реакции этого рода, аналогичные сопровождающимся перегруппировкой реакциям металлирования аммонийных солей (см. выше), протекают не только с литиевыми соединениями, но и с другими металлирующими агентами. Была также исследована зависимость скорости перегруппировки от природы металла [106].
Метилтрифенилметиловый эфир реагирует как с фениллитием, так и с и-бутиллитием, образуя 9-фенил-9-флуорениллитий. При карбонизации реакционной смеси образуется, в зависимости от условий реакции, либо 9-фенилфлуорен-9-карбон6вая кислота (LXVII), либо 3,3-дифенилфталид (LXVIII) [107]. \
Хотя механизм этой реакции еще не выяснен, представляется вероятным, что первой стадией ее является металлирование в орго-положение, аналогичное металлированию трифенилкарби-; нола [49].
* Однако при металлировании того же эфира «-бутиллитием после карбонизации было получено соединение, которое, повидимому, представляет собой 2-метоксиметилбензойную кислоту (см. [70]).
Область црим*нения*^етцші
(СеНБ)3СОСН
(CflH?)2COCH3
(I)CO9 (2) н+
Ii I
(I)CO8
(2) H+
4f ,CO2H
In^CO2H (CeHg)2COCH8
CO
(сЛ)ас
O
LXVIII
Металлирование простых эфиров с арильными радикалами, содержащими галоиды, иногда осложняется отщеплением атома галоида в результате реакции обмена * или сочетания. Металлирование простого эфира, содержащего атом галоида в орто-по-ложении по отношению к эфирной связи, в литературе описано не было; вместо этого наблюдались случаи обмена галоида на металл (для о-бром- и о-иодэфиров [100, 108]) и случаи сочетания (для о-хлор- и о-фторэфиров [62]). Поведение ж-галоидоза-мещенных эфиров при действии на них литийоргаиических соединений более сложно.
Например, 3-бромдибензофуран реагирует с и-бутиллитием и образует, после карбонизации, смесь дибензофуран-3-карбоновой кислоты и дибензофуран-4-карбрновой кислоты [109]. Предполагается, что сначала происходит обмен галоида на металл с образованием 3-дибензофуриллития (LXIX); затем это соединение металлирует 3-бромдибензофуран, в результате чего получаются З-бром-4-дибензофуриллитий (LXX) и дибензофуран; наконец, вновь образовавшееся литийорганическое соединение металлирует дибензофуран.
Возможность металлирования в качестве побочной реакции при обмене гщада на металл в таких эфирах была рассмотрена в одном из предыдущих томов «Органических реакций> (сн. [39]).
23 Зак. 115^
354 VI. Реакция металлирования литийорганическими соединениями
і ІІ II lLi + I Ii Il lBf LXIX
і it I! 1 + 1 !Г Ii lBr
О - О у
LXX
1
//\_/X //\_
• I II І Irl « Ii lBr O Li 0
Взаимодействием ж-иоданйзола с фениллитием получают, после гидролиза, смесь иодбензола и ж-фениланизола. Образование последнего не является результатом просто одностадийного процесса сочетания, поскольку при обработке реакционной смеси до проведения гидролиза бензофеноном получается карбинол LXXIII, что свидетельствует о существовании промежуточного литийорганического соединения LXXIL
OCHn OCH4 OCH
C6HJLi ,
з
-> J Ii ———>
Li
\/1 Л/1 Ч/Ч/Х
LXXI
LXXII
(1) (CeH5^CO J (2) H3O ІІ I
V
JDCH3 [
J S—=—сон
\ / I
/у К і
LXXIII
