Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
200 220
2,0 0,2
1-Этил-3-карбэтокси-2,4-диметилпирро-
22
5
—
190
1,0
лидин
1-к-Амил-4-карбэтокси-5-метил-2,3-ди-
19
4
280
230
0,7
гидро-2-пирролон 1-н-Амил-5-карбэтокси-6-метил-2-пипе-
48 .
8
280
250
0,3
ридон
1-р-(Фенилэтил)-4-карбэтокси-5-метил-
41
4
280
240
0,6
2-пирролидон
Полученное вещество
Этиловый эфир нипекотино-
вой кислоты Алкилпиперидины И-Этил-р-пипеколин
5-Оксиметил-2-пирролидон 1-Карбэтокси-2-оксиметилпир-
ролидин 1-Этил-2-оксиметилпирроли-
Дин То же
4-Оксиметилдигидро-2-хино-лон
4-Метил-1,2,3,4-тетрагидро-
хинолин 1-Этил-3-оксиметил-2,4-диме-
тилпирролидин 1 -к- Амил-5-метил-4-оксиме-
тил-2-пирролидон 1-и-Амил-5-оксиметил-6-ме-
тил-2-пиперидон 1-«-Амил-2,3-диметилпипери-
дин
1-Фенилэтил-4-оксиметил-5-
метил-2-пирролидон 1_(р.фенилэтил)-2,3-диметил-
пирролидин
о
X я
CCl
cs Ch
>1
CS
СЦ cl)
5
99
24
93 62
44
45
23
32 29
45 44
24
83
46
60
44
49
44
30
55
44
13
36 I. Каталитическая гидрогенизация сложных эфиров до спиртов
цинк-хромовый катализатор и никель ренея как катализаторы гидрогенизации сложных эфиров
Хотя медно-хромовый катализатор является наиболее пригодным катализатором при гидрогенизации сложных эфиров, цинк-хромовый катализатор, приготовленный по тому же методу, что и медно-хромовый, в некоторых случаях дает хорошие результаты. Этот катализатор, вероятно, применялся в ранних работах Лэзира по гидрогенизации сложных эфиров до спиртов [19]. Цинк-хромовый катализатор значительно менее активен в реакции гидрогенизации, чем медно-хромовый, так что даже при применении больших относительных количеств катализатора по сравнению с количеством сложного эфира приходится проводить реакцию при более высокой температуре (300°).
В присутствии цинк-хромового катализатора, однако, становится возможным прогидрировать непредельный сложный эфир до непредельного спирта. Например, этиловый эфир олеиновой кислоты в присутствии этого катализатора был превращен в смесь олеилового и октадецилового спиртов [31], тогда как при применении медно-хромового катализатора был получен только предельный спирт. Вместе с тем, отделить непредельный спирт от предельного оказалось невозможным, а потому, если необходимо получить олеиловый спирт, более целесообразно восстанавливать этиловый эфир олеиновой кислоты натрием, а не водородом в присутствии катализатора. Соответствующим образом приготовленный никелевый катализатор Ренея «W-6» [47] является эффективным катализатором для гидрогенизации эфира а-амино-кислот и а-окоикислот даже при комнатной температуре. Результаты опытов по 'гидрогенизации с никелем Ренея приведены в табл. IX и X. Для проведения этого процесса требуется большое относительное количество катализатора по сравнению с количеством сложного эфира, но реакция протекает достаточно быстро при 50—100° и дает превосходные выходы, особенно если учитывать возможные потери при отделении небольших количеств спирта от большого количества катализатора. При применении никеля Ренея марки «W-6» для гидрогенизации эфиров аминокислот в спиртовой среде при температурах выше 100° реакция может протекать со скоростью взрыва, а потому температуру процесса необходимо тщательно регулировать, '
Во избежание рацемизации оптически активных сложных эфиров и ¦ спиртов может оказаться целесообразным проводить реакцию гидрогенизации эфиров а-аминокислот и а-оксикислот до соответствующих аминоспиртов или гликолей при низкой температуре над никелем Ренея в присутствии триэтиламина [48] *.
* Продолжение текста см. на стр. 42. — Прим. ред.
Таблица IX
Экспериментальные условия
Сложный эфир
количество эфира, г
количество катализатора,
давление, атм
температура,
продолжи-1 тельность реакции, часы
Полученное вещество
_р
о"
О X
2
CQ
Литература
Этиловый эфир пиперидиноуксусной
10
12 W-31
210
50
7
2-Пиперидиноэтанол
90
49
кислоты
То же
10
12 W-2
210
50
7
То же
90
49
10
15 W-6
350
100
1,7
80
9
Диэтиловый эфир оксиминомалоновой
10
15 W-6
350
100
0,5
2-Аминопропандиол-1,3
80
9
кислоты
Этиловый эфир N-фенилглицина
10
15 W-5
350
100
3
2-(Г^-Циклогексиламино)-этанол
80
9
То же
10
15 W-6
350
26
25
То же
80
9
Этиловый эфир гиппуровой кислоты
10
15 W-5
350
100
4
2-(К-Гексагидробензоил-амино)этанол
80
9
Этиловый эфир аланина
10
15 W-5
350
100
2,5
2-Аминопропанол-1
80
9
То же
5
12 W-3
210
50
4
То же
10
49
Этиловый эфир а-пиперидинопропионо-
5
10 W-4
182
50
7
2-Пиперидинопропанол-1
42
49
вой кислоты
Этиловый эфир ?-пиперидинопропионо-
10
15 W-6
350
100
3
З-Пиперидинопропанол-1
8
9
вой кислоты
