Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Металлирование других сернистых соединений изучено пока недостаточно. Дибензотиофен-5-оксид (XLVIII) при действии на него «-бутиллития при низких температурах подвергается восстановительному металлированию и образует, после карбонизации, дибензотиофен-4-карбоновую кислоту с хорошим выходом [92].
f\-/S П) H-C1U9U ^-
%/\S/\^ (2,COs(3)H+ ^/"\s/\^
о
XLVIII
CO9H
Соответствующий сульфон, дибензотиофен-5-диоксид (XLIX), металлируется тем же реагентом без восстановления [93].
I II Ii і п)н-Сіпм > , j fjl
/ ч / ч со*н
OO OO
XLIX
Дифенилсульфон металлируется я-бутиллитием либо с замещением одного атома водорода в положений 2 [94], либо с замещением двух атомов водорода в положениях 2 и 2' [93] в зависимости от относительных количеств взятых реагентов. При металлировании ж-бромдифенилсульфона получается, после карбонизации, кислота L.
0<-S->0
/Vo2H
L
n-Бромдифенилсульфон образует 4-бром-2-карбоксидифенил-сульфон, а также небольшое количество я-карбоксидифенилсуль-фона, получающегося в результате обмена атома галоида на металл, тогда как в случае о-бромизомера происходит исключительно реакция обмена галоида на металл. Фенил-2-тиенилсуль-
Область применения реакции
349
фон металлируется в тиофеновое, а не в фенильное ядро с образованием, после карбонизации, кислоты LI [94]; такого результата можно было ожидать на основании легкости металлирования самого тиофена.
_ ° <D H-CH9U _
! Il * (2,СОя(3)Н+ (і її «
Ч /-SC6H5 HO2Cv4 у—\
О о
LI
Дифенилдисульфид металлируется и-бутиллитием в оба ядра; после карбонизации образуется 2,2'-дикарбоксидифенилдисуль~ фид (LII) [91]. В небольших количествах то же соединение получается после карбонизации смеси тиофенола и н-бутилл«-тия [95].
\=/ (3 H+ (+O3V)
LH
Простые эфиры, фенолы и спирты. Эфирная связь проявляет при металлировании даже большее активирующее действие, чем сульфидная связь. Это было установлено также путем проведения конкурирующих реакций металлирования. Если смесь ди-бензофурана и дибензотиофена ввести в реакцию с недостаточным количеством и-бутиллития, то металлироваться будет только дибензофуран. 4-Дибензотиениллитий (LIII) металлирует дибен-зофуран в положение 4, однако обратная реакция не идет.
' I + I
5 Li
LIII
^\_/V J\_
-> I Il I I + I П Il 1
Li
Подобным же образом, металлирование феноксатиина (LIV) н-бутиллитием происходит в орго-положение по отношению к атому кислорода, но не к атому серы [96]*.
* По вопросу о таких реакциях металлирования при помощи натрийорга-нических соединений см. [97].
-350 VI. Реакция металлирования литийорганическими соединениями
AAA .-c.HsLi
til Il ! ¦-I IJ II I
LIV
Конкурирующее металлирование я-бутиллитием анизола и >бензотрифторида в ядро свидетельствует о том, что эфирная связь оказывает более сильное влияние, чем трифторметильная группа; в этой реакции металлируется только один .анизол [37]. .Другой реакцией, в которой эфирный атом кислорода конкурирует с менее активной гетерофункциональной группой, является реакция металлирования я-бутиллитием 2-этоксихинолина [98]. :2-Этоксихинолин частично превращается в 2-я-бутилхинолин в результате замещения этоксигруппы, а частично металлируется в положение 3 с образованием литийорганического соединения LV.
LV
Большинство простых эфиров, хотя и не все, металлируется .легче, чем фенолы. Это различие частично обусловлено электронными влияниями [38,43], а частично— нерастворимостью литиевых солей фенолов. 2-Метоксинафталин [38] дает лучший выход продукта металлирования, чем 2-нафтол [95]; 2-метоксифенантрен и З-метоксифенантрен металлируется с лучшими выходами,, чем соответствующие фенолы [47]. В. случае 4-оксидибензофурана (LVI), в котором имеются как фенольная гидроксильная группа, так и простая эфирная связь, металлирование происходит в орто-положение по отношению к эфирному, а не к фенольному атому кислорода [99].
I Il I! I J^^U I I! II I ОН Li u OLi
LVI \
Однако в случае 2-оксидибензофурана металлирование происходит в орго-положение по отношению к фенольному атому кислорода и образуется производное LVII [99]; 9-оксифенантрен .дает более высокие выходы продукта металлирования, чем его .метиловый эфир [47].
Li
Л—Лон Л—ACLi
LVII
Область применения реакции
35/
Имеющиеся данные указывают на то, что арилоксигруппа менее эффективна в отношении направления металлирования, чем алкоксигруппа. 4-Метоксидифениловый эфир (LVIII) металлируется в положение 3 [100].
\Z/°\Z/OCH* ^~)о^~)>осн3
LVIH Li
2-Метоксидибензофурана образует смесь 1- и 3-литиевых производных [7], тогда как при металлировании 2, 8-диметоксидибен-зофурана (LIX) [101] происходит замещение двух атомов водорода на металл и образуется соединение, представляющее собой либо* 1,3-, либо 1, 7-дилитиевое производное [102].
OCH3
4-Метоксибензофуран, однако, металлируется в о/?го-положе-ние по отношению к обоим атомам кислорода; после карбонизации получаются изомерные кислоты LX и LXI [99].
