Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Металлирование некоторых четвертичных солей аммония ли-тийорганическими соединениями сопровождается миграцией иона карбония, аналогично тому, как это наблюдается в индуцированной щелочью перегруппировке солей аммония [81] и сульфо-ния [82] по * Стивенсу. Бромистый бис-( а', -о-ксилилен) аммоний (XXXIX) вступает в реакцию с фениллитием и образует после перегруппировки третичный амин XL.
Li
XLI
Метобромид соединения XL в свою очередь взаимодействует с фениллитием, в результате чего после перегруппировки образуется другой амин XLI [83].
Сернистые соединения. Сульфидная связь, повидимому, активирует орго-положение по отношению к реакции металлирования в большей степени, чем его активирует связь в третичном амине. Если 9-этилкарбазол и дибензотиофен ввести одновременно в реакцию с недостаточным количеством я-бутиллития, то ме-таллируется только дибензотиофен. 1-(9-Этилкарбазолил)литий (XLII) металлирует дибензотиофен в положение 4, в то время как 4-дибензотиениллитий вообще не действует на 9-этилкарбазол [84]. ^
346 VI. Реакция металлирования литийорганическими соединениями
XLII
10-Этилфенотиазин (XLIII) и 10-фенилфенотиазин (XLIV) металлируются я-бутиллитием, образуя, после карбонизации, замещенные в положении IO фенотиазинмонокарбоновые кислоты [85].
Из приведенного выше правила следует, что положение 4 атакуется, повидимому, в обоих случаях. Полученная из 10-этилфенотиазина кислота была подвергнута восстановительному расщеплению иодистоводородной кислотой с образованием 3-карбоксидифениламина; отсюда следует, что она представляла собой соединение, замещенное в положении 2 или 4. 10-Этилфено-тиазин-2-карбоновая кислота, полученная иным путем, отличается от кислоты, приготовленной при помощи литийорганиче-ского соединения; последней поэтому приписывают строение 10-этилфенотиазин-4-карбоновой кислоты [86]. Другие фенотиа-зины, замещенные в положении 10, также металлируются я-бу-тиллитием, однако место, по которому происходит металлирование, твердо установлено не было [87].
Правило доминирования активирующего действия серы над активирующим' действием азота при определении положения, в которое происходит замещение на металл, повидимому, не соблюдается в случае вторичных аминов, так как сам фенотиазин металлируется я-бутиллитием в положение 1, а не в положение
Тиофен металлируется я-бутиллитием в положение 2 весьма быстро и с хорошим выходом [6, 89]. Если полученный 2-тиенил-литий прибавить к хинолину и продукт присоединения окислить, то получится 2-(2/-тиенил)хинолин (XLV). Последний в свою очередь быстро металлируется, вероятно, в положение 5' [6].
XLIII
XLIV
4 [88].
—I I I/" /s\ wo,
V4N'-: Il
H
Область применения реакции 34Т
/Н-С>П*и -> C6H5SCH2Li -^?-> C6H5SCH2CO2H
C6H5SCH3
XLVII
\ H-C4H9MgBr /у— ^ Jl)CO8 /~^
MgBr CO2H
Металлирование сульфидов может сопровождаться в качестве побочной реакции расщеплением. При металлировании ме-тилфенилсульфида я-бутиллитием в жестких условиях был
¦ -Ч II I_/Ч-il I_/sxLiP,
V/4n^ Ii_[I 4/4n^ II_г()
XLV
Эта реакция является примером сравнительно редкого случая, когда металлирование протекает достаточно быстро для тогог чтобы успешно конкурировать с реакцией присоединения к азо-метиновой связи, и напоминает металлирование 2-фенилхино-лина мезитиллитием, о котором было сказано выше.
Бензотиазол, подобно тиофену, металлируется я-бутиллитием очень быстро и с хорошим выходом [28]. Металлирование проводят при низких температурах и получают в результате соединения XLVL
/X_с _с
і і і і і L \f\^ \^\N^
xlvi
Для проведения этого металлирования можно применить также и фениллитий [90]. Интересно отметить, что при действии на бензоксазол, кислородный аналог бензотиазола, я-бутиллития продукта металлирования не образуется [90].
Дифевилсульфид металлируется я-бутиллитием в орто-поло-жение [7]; однако метилфенилсульфид при действии того же реагента легче металлируется в боковую цепь, чем в ядро с образованием, после карбонизации, фенилмеркаптоуксусной кислоты (XLVII) [8, 91]. Менее реакционноспособный металлирующий агент, а именно бромистый я-бутилмагний, металлирует метилфенилсульфид в орго-положение. Тенденция к металлированию в боковую цепь при действии я-бутиллития наблюдается и в-случае других метиларилсульфидов, но не наблюдается в случае высших алкилфенилсульфидов; если алкильная группа представляет собой этильную, я-пропильную, изопропильную, я-бутиль-ную или циклогексильную группу, то металлирование происходит в орго-положение ароматического ядра [91].
¦348 VI. Реакция металлирования литиаорганическими соединениями
получен тиофенол с выходом 23%. В этом отношении, как и в других, сера занимает промежуточное положение между кислородом и селеном, поскольку при взаимодействии с н-бутилли-тием анизол образует почти исключительно продукты металлирования, в то время как метилфенилселенид дает только продукты расщепления [91].
