Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
\IJ/F + (C2H8)S1N —> CI/N (С2Н^ + UF ~* Li —
XXXIII _
Образование производных ацетилена в результате реакции между винилгалогенидами и литийорганическими соединениями протекает, повидимому, через стадию металлирования. Бромистый винил и я-бутиллитий взаимодействуют с образованием, после карбонизации, ацетилендикарбоновой кислоты [63]; ?-хлорстирол, реагируя с фениллитием, дает фенилацетилен с выходом 70% [64]. Первоначально предполагалось, что механизм этих и аналогичных им реакций заключается в замещении ?-водородного атома на литий с последующим быстрым отщеплением
Область применения реакции
343
галоидного лития и образованием ацетиленового производного, которое затем подвергается металлированию избытком литийор-ганического соединения [64, 65].
і Позднее проведенные кинетические исследования показали I [66, 67], что реакция между фениллитием и ?-хлорстиролом яв-) ляется реакцией третьего порядка (а по отношению к RLi — ; второго порядка). На основании этого Виттиг [66] предложил : механизм реакции, согласно которому промежуточным продуктом является дилитиевое соединение XXXIV.
I /^CH=CHCl 2CBHsLi > ^CHLiCHLiCl Очень ^ J^C=CLi + иа \/f \р быстро \/Г
XXXIV
Однако в дальнейшем было обращено внимание на то, что 3 -хлорстирол, применявшийся в этом исследовании, мог представлять собой смесь цис- и rpawc-изомеров, скорость реакции которых с фениллитием могла быть различной [68, 69]. Такая возможность вызывает некоторые сомнения в отношении приведенной выше интерпретации кинетических данных.
Бензотрифторид металлируется н-бутиллитием с образованием преимущественно о-трифторметилфениллития, а также небольших количеств м- и п-изомеров [37]. Повидимому, бензотрифторид представляет собой единственное простое галоидное соединение, которое дает стабильный продукт металлирования.
Амины. Атом азота в амине при металлировании направляет заместитель в орго-положение, если отсутствуют обладающие более сильным направляющим действием гетероатомы или группы. Первичные, вторичные и третичные амины подвергались металлированию литийорганическими соединениями. Анилин и я-бутиллитий после продолжительного кипячения с обратным холодильником и последующей карбонизации дают антраниловую кислоту; дифениламин и N-я-бутилаыилин металлируются тем же реагентом ? образованием, после карбонизации, аналогичных N-замещенных антраниловых кислот [70]. При металлировании первичных и вторичных аминов, как и в случае металлирования других соединений, содержащих атомы водорода, связанные с гетероатомами, необходимо применять избыток металлирую-щего агента, чтобы осуществить металлирование после того, как активные атомы водорода будут замещены на металл. Фактически металлируется, конечно* ^штиевая соль амина. При металлировании бензил амина и диоензиламина литийорганическими соединениями появляется яркокрасная окраска, а потому эта реакция нашла применение как качественная проба на активные металлоорганические соединения [71]. Хотя появление окраски заставляет предполагать, что металлирование протекает не
344 VI. Реакция металлирования литийорганическими соединениями
в ядро, при карбонизации омеси дибензиламина и н-бутилли-тия получается о-карбоксидибензиламин (XXXV) [71], что указывает на возможность перегруппировки, относящейся к типу, свойственному некоторым металлоорганическим соединениям с оензильными радикалами [72—76].
C?Hr,CH2NHCHaCeH5 *-c'H'y-> TC6H5CHLiNCH2C6H5T (1>со»
> ^C6H5CHLiNCH2C6H5J
(2)Н
/%4
.CH2NHCH2C6H6
XXXV
За исключением трифениламина, о металлировании которого было сказано выше и который металлируется в иіега-положение, простые третичные ароматические амины металлируются в орто-положение. При металлировании 9-этилкарбазола (XXXVI) «-бутиллитием, взятым в избытке, образуется монолитиевое производное [77].
QH- C2H5 L1
rWt ^ г/Vi
XXXVI
Однако при металлировании тем же реагентом в соответствующих условиях 9-метилкарбазола получается дилитиевое производное. Это различие в поведении 9-этилкарбазола и 9-метилкарбазола было приписано уменьшению пространственных затруднений в случае метильного производного [78]. 9-Фенил-карбазол металлируется н-бутиллитием с замещением водорода в фенильном ядре, находящемся в положении 9 [50].
Соли аммония. Бромистый тетраметиламмоний реагирует с фе-ниллитием, образуя смесь моно- и диметаллированных продуктов реакции. После разделения этих соединений (на основе различной растворимости их в диэтиловом эфире) и обработки бензо-феноном образуются бромистый триметил- (?-окси-р,§!-дифеншь этил) аммоний (XXXVII) и бромистый дмметил-бш:- (р -окси-Р,Р -дифенилэтил) аммоний (XXXVIII) [79].
(CHa)4NBr + C6H5Li —>¦ (CHg)3NQiLiBr + (CHg)2N (CH2Li)2Br.
+
іЧео
(CH3)3NCHaC (C6Hg)2OHBr (CH3)2N [CH2C (СвНБ)2ОН J2Br.
XXXVII XXXVIII ,
Область применения реакции
345
Имеются также данные о монометаллировании хлористого тетраметиламмония [80] и о ди- и тетраметаллировании йодистого тетраметилфосфовия [79] фениллитием.
