Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
В случае полиарилметанов, в которых активирован атом водорода в боковой цепи, реакция металлирования литийорганическими соединениями изучена более детально. Флуорен быстро м количественно металлируется фенйллитием в диэтиловом эфире [58]. Реакция с этиллитием в бензоле протекает гораздо медленнее [2]. - Трифенилметан металлируется литийорганическими соединениями с образованием яркркрасного трифенилметилли-тия, и эта реакция нашла практическое применение в качестве цветной пробы на присутствие реакционноспособных металлоор-ганических соединений [59а]. «-Бутиллитием дифенилметан металлируется на 20%, а фенил-1-нафтилметан — на. 80% с образованием соответственно соединений XXI и XXII.
Однако дибензил, металлирующийся по обеим метиленовым группам w-бутилнатрием и н-бутилкалием с образованием, после карбонизации, а,р-дифенилянтарной кислоты (XXIII), металлируется к-бутиллитием только на 1%, причем продуктами карбонизации являются мета- и /шра-замещенные кислоты XXIV
LiCHCrH-,
(CeH5)2CHLi
XXI
XXII
и XXV [7].
340 VI. Реакция металлирования литийорганическими соединениями
U) H-C4H0K 'или Na>
C6Hb1CHCO2H
(2)C0S (3,H +
C6H5CHCO2H
ххш
C6H5CH2CH2C6H6
(i)«-C4H9Li
( ^CH2CH2C6H5 C0ftH
XXIV
Талалаева и Кочешков опубликовали интересную работу по тетраметаллированию дифенилметана и тетра- и пентаметалли-рованию толуола этиллитием [596]. Положения, в которых происходит замещение, определены не были.
Замещение активного атома водорода на литий иногда сопровождается перегруппировкой или отщеплением гидрида лития, происходящими всегда таким образом, что сопряжение в молекуле увеличивается.
Так, 1,4-дигидронафталин (XXVI) и фениллитий дают после продолжительного кипячения с обратным холодильником нафталин с выходом 85%, тогда как тот же углеводород и «-бутил-литий образуют при —15° и за более короткий срок (после карбонизации) 1,2-дигидро-2-нафтойную кислоту; подобным же образом 1,4-дйфенилбутен-2 под действием я-бутиллития претерпевает дегидрогенизацию с образованием 1,4-дифенилбута-диена-1,3 [60]. Этот тип реакции не ограничивается только реакциями углеводородов. 1,4-Дигидродибензофуран (XXVII) можно прометаллировать таким образом, чтобы происходила либо перегруппировка, либо дегидрогенизация [60]; в литературе описана также аналогичная дегидрогенизация 1,4-дигидродибензо-тиофена [22].
Область применения реакции
341
XXVlI
\(0 я-C4H9Li (низк.темп.) (2)С02 (3) H+
co2h
нч/н
^\/х/х
I Il I! I Х/\/Х^
н/Чі
/1) «-C4H,Li
(2jCOs (3)Н
+
9, Ш-Дигидроантрацен металлируется н-бутиллитием без перегруппировки или отщепления гидрида лития и после карбонизации дает смесь кислот XXVIII и XXIX [7, 26].
нч/со2н
^\/Х/Х I il II I
Ч/\/\^
XXVHI
нч/со2н
^\/\/Х I II Ii I Х/\/\^
н/хсо2н
XXIX
Галоидопроизводные. Некоторые галоидопроизводные углеводородов металлируются литийорганическими соединениями. Оказалось, что такого рода металлирование играет важную роль в некоторых реакциях сочетания типа реакции Фиттига. Образование диарила R — R при взаимодействии галоидного соединения RX с металлоорганическим соединением RLi обычно рассматривается как результат простого отщепления LiX и соединения остатков R. Однако Виттиг и его сотрудники, изучая реакцию между фениллитием и ,фторбензолом, доказали наличие в реакционной смеси о-бифенилиллития путем выделения карбинола XXX после обработки смеси бензофеноном.
F
Il 1
X^
C15H4U
F
/Чи II lLl
X^
C4H5Li
Li
X
(I)(C8H^CO <2)Н»0
C6H5^
(С6Н6)аЄОН XXX
342 VI.. Реакция металлирования литийорганическими соединениями
Предполагается, что сочетание происходит через промежуточное металлирование фторбензола в о/?го-положение, в результате чего активируется атом фтора, который замещается на фенильную группу при помощи другой молекулы фениллития{61]. Было показано, что при образовании Иі-терфенила из лг-дифтор-бензола и февиллития происходит аналогичное металлирование, в результате чего получается 2,6-дифенилфениллитий (XXXI), наличие которого было доказано превращением его в карбинол при действии бензофенона и дегидратацией карбинола до 1,9,9-трифенилфлуорена (XXXII) [62]. Те же исследователи полагают, что реакция хлорбензола с фениллитием, приводящая к образованию три-о-фенилена, протекает по аналогичному механизму.
Li Li
\^ \f \f (2)HsO
XXXI
(С6Н5)2СОН Н=А ,СЛ
НГ)Се \/
-«"«В I Il I I Il u і Yf Yf \/-YY
XXXII
Интересным развитием этой работы является исследование [62] реакции образования фенилдиэтиламина при взаимодействии фторбензола и фениллития с триэтиламином. Предполагается, что получающийся вначале о-фторфениллитий соединяется с амином, образуя внутреннюю четвертичную аммонийную соль XXXIII, которая затем разлагается с выделением этилена так, как это происходит при расщеплении по Гофману. При замене фторбензола на иодбензол выход также бывает довольно высоким; в этой реакции применялись и другие амины.
