Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Если металлирование происходит в результате электрофиль-ной атаки катионом металла атома углерода, то следовало бы -ожидать, что 2-метоксинафталин VIII должен металлироваться в положение 1 с образованием соединения IX. В действительности же 2-метоксинафталин металлируется в положение 3 с 4эбразованием соединения X [38].
fYY* fVr- \/УТС3
1VN^ \/\^ ^/\^и
VIH IX X
Подобным же образом, 2-метоксифенантрен металлируется « положение 3, 3-метокеифенантрен — в положение 2 [47] и 2,7-диметоксинафталин — в положения 3 и 6 [38] с образованием соответствующих металлоорганических соединений XI, XII и XIII. Li OCH8
j1OCH3 ! ||L.
fYY fYY ch^yv-h.
XI XII XIII
Область применения реакции
337
Следует [48] подчеркнуть, что оба предложенных механизма являются упрощенными", в каждом из них особое внимание обращено на действие только одной части металлоорганического соединения. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной, применяемых в реакциях металлирования, повидимому, активное участие принимают обе части молекулы. С этой точки зрения электрофильную и нуклеофильную интерпретации реакции металлирования следует рассматривать как предельные случаи, причем отдельные реакции могут быть более близки к тому или другому пределу.
Некоторые из реакций металлирования при помощи литий-органических соединений не могут быть, однако, удовлетворительно объяснены ни одним из этих механизмов. Трифевиламин металлируется не в орго-положение, как этого следовало бы ожидать, а в жега-положение с образованием соединения XIV [49]
(C6Hj)3 N+ «-QH0Li ~> !I I ' + H-QH10
CCH,NC6H5 XIV
тогда как близкий ему по строению 9-фенилкарбазол металлируется нормально в положение 2'[5Oa] и диметаллируется в положения 2' и 6' [506] с образованием соединений XV и XVI.
/V
I I . I Iu
—> і її_( і
—\^
XVI
Трифенил арсин [51] и трифенилфосфин [52] металлируются «-бутиллитием в лега-положение.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
ПРИРОДА СОЕДИНЕНИЯ RLi
. Реакция металлирования, аналогично реакции обмена атома галоида на металл [39], лучше ©сего осуществляется при помощи алкиллитиевых соединений. Из числа последних наиболее часто
338 VI. Реакция металлирования литийорганическими соединениями
применяется к-бутиллитий. С целью сравнения действия различимых литийоргаиических соединений в качестве металлирующщ агентов их вводили в реакцию с дибензотиофеном в среде диэти* лового эфира, после чего в результате достаточно длительной обработки реакционной смеси двуокисью углерода получали дибензотиофен-4-карбоновую кислоту. В случае «-бутиллития \ выход кислоты был равен 54 %, фениллития — только 12% и 1-нафтиллития — 7,6%; при применении я-анизиллития продукт металлирования получен не был [53]. Некоторые вещества, однако, могут дать значительные выходы продуктов реакции также и при металлировании их ариллитиевыми соединениями.; Фениллитий металлирует диметиловый эфир резорцина с образованием, после обработки реакционной смеси N-метилформани-лидом, альдегида XVII с 55%-ным выходом [15].
OCH3 OCH3 OCH3
CeH8Li JI^Li C6H5N (CH3) CHO > /^CHO
H4^OCH3 1I4^OCH3 , 1Jx^OCH3
XVII
Несмотря на пространственные затруднения, такие арилли^ тиевые соединения как мезитиллитий (XVIII) и 2,4,6-трифеншн фениллитий (XIX) могут быть использованы при проведение некоторых реакций металлирования и дают удовлетворительные; выходы продуктов металлирования.
CH3 C6H5
CH3N4^CH3 C6H5N4^C6H5
Li Li
XVIII XIX
Эти литийорганические соединения металлируют флуореї образуя, после карбонизации, флуорен-9-карбоновую кислоту выходам более 50% (считая на неочищенный препарат). Мезі тиллитий металлирует в заметной степени даже диметилові эфир резорцина в пространственно затрудненное положение 2 [54 Литийорганические соединения нормально реагируют с 2-фени^ хинолином (XX), присоединяясь к азометиновой связи [55], о; нако мезитиллитий металлирует 2-фенилхинолин в положені 8 [56]. Вероятно, присутствие объемистой мезитильной rpynnjj замедляет реакцию присоединения, которая обычно протекав быстро, что дает возможность произойти более медленной peatf ции металлирования.
Область применения реакции
339
2A6-(CH3)3CeHaLi ^
'--'
Li
XX
В некоторых реакциях относительная эффективность различных металлирующих агентов зависит от применяемого растворителя. Этот вопрос будет рассмотрен в разделе «Экспериментальные условия».
ВЕЩЕСТВА, МЕТАЛЛИРУЕМЫЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
Углеводороды. Лишь немногие чисто ароматические углеводороды удалось прометаллировать литийорганическими соединениями. Бензол не металлировался смесью металлического лития и диэтилртути даже после контакта в течение 8 недель, однако при действии w-бутиллития в диэтиловом эфире металлирование проходило примерно на 5% с образованием, после карбонизации, бензойной кислоты [57]. Нафталин был прометаллирован н-бу-тиллитием на 20%; была получена смесь 1-й 2-нафтиллития с преобладанием первого из них [7].
