Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 124

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 118 119 120 121 122 123 < 124 > 125 126 127 128 129 130 .. 207 >> Следующая


I j] U 1 -Ь A-CiHaLi —I - I (I {+H-C4H10.

° ° Li

rv

В результате дальнейших исследований стало очевидным, что в реакциях металлирования такого рода особенно эффективны литийорганические соединения. Образование литийорганического соединения IV является типичным в отношении растворителя, экспериментальных условий и металлирующего агента. Типичной является также ориентация при металлировавии литийорганиче-скими соединениями. В таких реакциях вступающий атом металла обладает сильной тенденцией замещать тот атом водорода в ядре, который находится в орто-положении по отношению к гетероатому, или же атом водорода, находящийся в боковой цепи при атоме углерода, соседнем с гетероатомом. Так, «-бу-тиллитий металлирует тиофен в положение 2 ?6], а дибензотиофен в положение 4 [7]; в метилфенилсульфиде металлируется метальная группа [8]. В результате этих реакций получаются соответственно металлоорганические соединения V, VI и VII.

Jj Г J\--/\ /-ч

\ '/Li II! Ii I <f- %CH2Li

S Li

V- VI VH

Ниже будет показано, что различные гетероатомы и группы обладают разной активирующей способностью в реакции металлирования и что в тех случаях, когда металлированию подвергается молекула, содержащая две различные гетерофункции, часто можно предсказать, какое из орго-положений должно подвергнуться атаке.

Эта способность образовывать орго-замещенные соединения, свободные обычно от примеси /шра-замещенных или других изомеров, отличает реакцию металлирования от обычных реакций замещения и дает возможность получать многие вещества, которые другими путями получить трудно. Литийорганическое соединение, образующееся в результате реакции металлирования, может быть превращено в целый ряд производных (табл. II). В результате соответствующей обработки атом лития удается заместить на карбоксильную (табл. I) и гидроксильную группы [9], аминогруппу [10,11], атом галоида [12—14], формальную [15—17], ацетильную [18], бензоильную [19—21], метальную [22], ^бензильную [3, 23], бензгидрильную [24], аллильную [3],

Мещни$м реакции

?-оксиэтильную [25, 26] и оксиметильную группы [27] и замещенные оксиметильную [28] или сил ильную группы [12, 20, 29, 30}. Соединения, образовавшиеся в результате реакции металлиро-вания, были также превращены в другие металлоорганические производные при помощи реакций с хлористым трифенилоло-вом [31], четырехбромистым германием [32], треххлористой сурьмой [33] и хлористым трифеншювинцом [34]. Соединение RLu полученное реакцией металлирования, можно окислить до соединения R-R хлорной медью [35] или присоединить по азомети-новой с&язи'к такому соединению как хинолин [6, 36]. В реакциях металлирования, проведенных при помощи литийорганя-чееких соединений, до настоящего времени большее внимание уделялось изучению положения, в котором происходило замещение, чем получению определенных соединений. По этой причине производным, наиболее часто получаемым из соединения, образовавшегося в результате реакции металлирования, была карбоновая кислота, которую готовили взаимодействием литийорга-нического соединения с двуокисью углерода. Эта реакция карбонизации полезна при изучении продуктов металлирования,. так как обычные металлирующие агенты, а именно алкиллитне-вые соединения, образуют летучие кислоты, которые легко отде^ лить от более высокомолекулярных кислот, получаемых из* продуктов металлирования.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Для объяснения механизма реакции металлирования были выдвинуты два различных предположения. Согласно одному из. них [37,38], сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому (например, атому галоида, кислорода, азота и т. п.) молекулы, подвергающейся металлированию.

Y: Li: C4H9-K Ai

- Y : Li+

ZV-II I

-j- H-C4H

10

Y

II I

Вслед за этим или одновременно карбанионная часть металлирующего агента атакует находящийся в орго-положении атом водорода, отщепляя его в виде протона. Образование координационной связи между катионом металла и гетероатомом приводит к ослаблению ионной связи между металлом и карбанионом и одновременно вызывает поляризацию соседней углерод-водородной связи, облегчая тем самым, отщепление протона. При таком истолковании реакции особое внимание обращается наг

335 VL Реакция металлирования литий&реаническими соединениями

н$чшеофильные свойства молекулы RLi, причем металлирование рассматривается как процесс, аналогичный реакции обмена галоида на металл [38,39]. Металлирование таких не содержащих гетероатома соединений как трифенилметан происходит, иовй-дамому, путем непосредственной нуклеофильном атаки водорода *6ез предварительного образования комплекса. Такая точка зре-шш на металлирование углеводородов была принята в ранних работах Конанта и Уилаада |40]; а также других исследователей f*l, 42].

В ином толковании реакции металлирования внимание направляется на электрофильные свойства металлоорганической молекулы; предполагается, что первоначальное образование шеординационной связи с гетероатомом сопровождается электро-фильной атакой катионом металла атома углерода, от которого дрзнкен отщепиться водород [43]. Считают, что роль карбаниона в -отщеплемии протона является лишь второстепенной. Эта теория •соответствует той точке зрения, согласно которой металлооргани-чесше соединения щелочных металлов обычно действуют в качестве злектрофильных соединений [44]. Однако, хотя при некото-рых реакциях сочетания [45] « отщепления [46], протекающих с участием металлоорганических соединений щелочных металлов, повидимому, имеет место электрофильное действие катиона металла, применимость этой интерпретации ко всем реакциям металлирования кажется сомнительной.
Предыдущая << 1 .. 118 119 120 121 122 123 < 124 > 125 126 127 128 129 130 .. 207 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed