Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
потенциометрических чисел переноса (или теория ионоселективных
электродов) весьма сложна. В термодинамическом подходе, приведшем нас к
формулам (5.10)-(5.12), потенциометрическое ЧП t] остается, вообще
говоря, неизвестной функцией концентраций с1 и с11, а также свойств
мембраны. Именно отыскание этой функции, или, другими словами,
зависимости мембранного потенциала от внешних концентраций с1 и с11 и от
свойств мембраны (емкости 2, подвижностей ионов и+ и и_ и т.п.), и
составляет задачу теории. Этим вопросам посвящено огромное количество
работ. Это классические работы Доннана [96], Теорелла [97], Мейера и
Сиверса [98], Шлёгля [99], монографии [1, 95, 100], а также работы
авторов [101-105]. Мы не будем касаться в этой книге теоретических
вопросов, рассмотрим лишь проблему определения электромиграционного ЧП из
потенциометрических измерений.
Эта проблема, обозначенная в начале данного раздела, может быть
сформулирована и так: указать, какой концентрации внешнего раствора с0
соответствует величина t*, рассчитываемая по формулам (5.11)-(5.13) по
известному значению Е э.д.с. электрохимической ячейки с мембраной,
разделяющей растворы с1 и с11. Для такой постановки задачи в литературе
предлагается несколько решений: определять опорную концентрацию с0
как среднее геометрическое из с1 и с11: с0 = ус1с11 [106]; как их среднее
арифметическое: с0 = (с1 + с11)/2 [107, 108]; или как их среднее
логарифмическое: с0 = (с1 - cII)/ln(cI/c11) [105, 109]. Каждый из
приведенных здесь
216
способов имеет свою аргументацию, но последний выглядит наиболее
убедительно, так как он следует из предположения о линейной зависимости
электромиграционных ЧП от концентрации (активности) виртуального
раствора, справедливого в узком интервале концентраций.
Несколько другой подход к решению проблемы состоит в использовании
интерполяционных или экстраполяционных процедур с целью удовлетворения
предельного соотношения (5.16). К числу явных преимуществ такого рода
методов следует отнести существенно меньшую зависимость
результата от применяемой модели. В частности, при расчете t] по формулам
(5.11), (5.13) отношение среднеионных активностей (а±/л±) можно
совершенно безболезненно заменить на отношение концентраций (с11/^1),
поскольку lim (а^/а[)= lim (с11 /с1) Так, в [110, 111] используется
с1-"сИ с1-"сИ
многоточечная интерполяция с помощью потенциометрических ЧП, найденных по
формулам (5.11)-(5.13) при нескольких фиксированных концентрациях с1 и
изменяющихся с11 в интервале, включающем в себя
выбранное с1. Для каждого с1 строится зависимость t\ от с11, а значение
соответствующее с1, находится в точке с11 = с1 (рис. 5.12). В [107]
применяется упрощенная линейная интерполяция в координатах t* - In с. На
рис. 5.13 представлена зависимость электромиграционного ЧП от
концентрации внешнего раствора, полученная этим методом. Экстраполяция
значений t* на опорную концентрацию, применяющаяся в некото-
*
рых работах [108], приводит при определении г, в общем случае к большим
погрешностям по сравнению с интерполяционными методами, что следует из
общей теории приближений [112]. Однако такой способ может иметь
преимущества при малых значениях опорной концентрации, поскольку при
малых с1 и с11 измерение t\ сопровождается значительными случайными
погрешностями.
Комбинированный метод, позволяющий находить числа переноса ионов и воды с
использованием данных, полученных одновременно методами
Гитторфа (Г]) и э.д.с. (г*), предложен в [113].
Неучтенный в формуле (5.14) перенос растворителя, по мнению многих
авторов [81, 110], обусловливает несовпадение измеряемых величин Т\ и
/V Однако имеются и другие точки зрения, объясняющие разницу влиянием
перекрестных эффектов [114], а также тем, что вместо активностей в
мембране берутся концентрации.
Н.И. Жарких [109] провел оценку точности нескольких способов определения
соответствующих друг другу значений t\ и с0 из данных потенциометрических
измерений и пришел к выводу, что лучшие результаты дают способы расчета
с0 (или среднеионной активности а±) как среднего логарифмического или как
среднего геометрического, причем двухточечный интерполяционный метод
обработки эксперимента [107], по мнению
217
0J> 0,9 7,0 Z,/7 9,ff 0,0 7,0 90
п?я,#г/гб/кг
Fhc. 5.12. Зависимость потенциометрических ЧП (г ^сплошные линии)
противоионов от
моляльности (ш11) раствора, находящегося справа от мембраны, при
различных значениях опорной концентрации т1 (указаны возле кривых) для
двух мембран Р-13 и PV-5 [110] Штриховая линия показывает зависимость
электромифационных ЧП от концентрации
С, М0Л6/Л
Рис. 5.13. Зависимость электромифационного ЧП (полученного методом
двухточечной линейной интерполяции в координатах г* - Igc) от
концентрации внешнего раствора [107]
Н.И. Жарких [109], дает большую ошибку. Проведенную оценку нельзя,
однако, считать достаточно полной, поскольку при сравнении погреш-
*
ностей методов нахождения соответствия t\-c0 не были учтены ошибки
