Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
достаточно малой величины и тем самым устранить неопределенность,
связанную с изменением концентрации по длине мембраны в камерах
обессоливания и концентрирования в ходе эксперимента. В качестве другого
способа борьбы с этой неопределенностью укажем на применение замкнутых
объемов раствора по обеим сторонам мембраны с таким подбором исходной
концентрации электролита, чтобы перепад концентраций в ходе эксперимента
изменялся по знаку, достигая в конце опыта исходного численного значения
по абсолютной величине [63, 74]. Условие неизменности концентрации в ходе
эксперимента также достигается путем использования техники радиоактивных
индикаторов [75-77].
Нахождение количества вещества, ушедшего или, наоборот, прибывшего в
анализируемую камеру, еще не решает проблему определения потоков через
исследуемую мембрану, поскольку результат зависит от свойств обеих
мембран, ограничивающих камеру. Непосредственно находится лишь выход
вещества по току (ц = AnF/q в случае замкнутых объемов). Из формулы (5.4)
следует, что эффективное ЧП катионов через исследуемую катионообменную (в
качестве примера) мембрану равно
рану, ограничивающую анализируемую камеру. Таким образом, для рас-
(5.17)
где Г+ - эффективное число переноса этих ионов через другую мемб-
211
J J
Рис. 5.9. Схема экспериментальной установки [72]
1 - исследуемая камера обессоливания; 2 - камеры концентрирования; 3 -
пери-стальтиковые насосы; 4 - прерыватель гидравлического потока; 5 -
ячейка с отводной трубкой (6) для регулирования объема и контроля состава
рабочего раствора; 7 - потен-циостат П5827М; 8 - капилляры Луп ина-
Габера; 9 - хлорсеребряные электроды сравнения; 10 - стеклянные электроды
ЭСЛ 43007; 11- pH-метры рН-21; 12 - блоки автоматического титрования БАТ-
15; 13,14 - ячейки с микромешалками для коррекции соответственно pH и
концентрации соли в рабочем растворе; 15, 16 - бюретки с растворами
соответственно щелочи (кислоты) и хлорида натрия; 17 -
кондуктометрическая ячейка; 18 - блок сопряжения "сопротивление-
напряжение"; 19 - милливольтметры; 20 - емкость со вспомогательным
раствором; 21 - платиновые поляризующие электроды; К, А - катионообменные
и анионообменные мембраны соответственно
чета Т+ требуется знать Г+. Для устранения этой (второй) неопределенности
используются либо перегородки с известным ЧП (нейтральные пористые
мембраны с Г+, равным /+ в растворе [78], ячейки с засыпкой ионообменных
смол, для которых принимается 7^ = 0 [78, 79], либо ячейки с обратимыми
[80, 81] или платиновыми [72] электродами, играющими роль второй
перегородки.
На рис. 5.9 представлена схема установки [72] для измерения эффективных
чисел переноса методом автоматической коррекции состава раствора. После
прохождения раствора через камеры обессоливания в него добавляется
сначала с помощью pH-стата раствор NaOH (случай подкис-
212
ления обессоливаемого раствора NaCl) для восстановления исходного
значения pH, а затем с помощью с-стата раствор NaCl для достижения
исходного значения удельной электропроводности раствора. Пренебрегая
переносом коионов соли и воды через мембраны, образующие исследуемый
канал обессоливания, авторы [72] получили следующие формулы для
расчета эффективных чисел переноса ионов Na+ (rcNa) и Н+ (Гн) через
катионообменную мембрану и ионов С1~ (7^) и ОН- (ГоН) через
анионообменную мембрану:
^Na = [^NaOH^NaOH + cNaC/^NaCI " co(^NaOH + ^NaCl)] W"
Tc\ = ^Na " ^NaOH^NaOH^"
Гн = 1 - TcNa, Гон = 1 - TaCh
где cq - концентрация раствора NaCl на входе в канал; cNa0H> ^NaCb ^NaOH>
V^NaCi - соответственно концентрации и объемные скорости истечения
растворов щелочи и соли из бюреток pH-стата и с-стата.
Упомянем также некоторые нестандартные способы определения эффективных
чисел переноса: Г, можно находить по массе кристаллизованной на мембране
труднорастворимой соли [82], а также из измерений активной составляющей
комплексного сопротивления мембранной системы в знакопеременных полях
[83, 84].
Следующей (третьей) проблемой в методе Гитторфа является установление
значения электромиграционного ЧП по величине эффективного ЧП при условии,
что две предыдущие трудности преодолены и эффективное ЧП Г, корректно
измерено. Дело здесь не только в сложности реализации условия Vc, = 0
внутри мембраны, но и в определении значения равновесной внешней
концентрации, которой будет соответствовать измерен-*
ное г, при Vc, = 0. Действительно, пропускание постоянного электрического
тока через мембрану вызывает ее концентрационную поляризацию, искажающую
граничные значения концентраций (рис. 5.10). Одним из следствий
концентрационной поляризации является зависимость эффективного ЧП от
плотности тока i (рис. 5.11). Так, при равенстве концентраций в объемах
раствора слева и справа от мембраны с ростом i Г] (для противоионов)
уменьшается [85-89], что связано как с увеличением обратной диффузии, так
и с уменьшением t\ на правой границе мембраны вследствие роста
