Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Заболоцкий В.И. -> "Перенос ионов в мембранах" -> 91

Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.

Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах — М.: Наука, 1996. — 392 c.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка): perenosionovvmembranah1996.djvu
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 180 >> Следующая

сумма ? Tj по всем ионам для данной мембраны
i
равна единице. Для расчета Г, необходимо ставить и решать краевую задачу
(пример такой задачи на основе микрогетерогенной модели будет рассмотрен
ниже). В стационарных и квазистационарных процессах а следовательно, и Т,
не меняются по координате внутри мембраны и окружающих ее диффузионных
слоях. В нестационарных процессах Г, является функцией координаты и
времени.
Из сказанного выше следует, что в отсутствие градиентов концентрации и
давления в мембране (7])Vc Vp = t*.
3. Потенциометрические или электрометрические ЧП (Г- определяются из
значений экспериментально измеренного мембранного потенциала Дфт или
э.д.с. ячейки, содержащей обратимые электроды, мембрану и растворы I и II
с разной концентрацией электролита с1 и с11 по обе стороны мембраны.
Понятно, что в общем случае te{ является функцией двух переменных с1 и
с11 (что, впрочем, соответствует "букве и духу" уравнений Кедем-
Качальского в интегральной форме). Если же предположить 1с1 - с11\ < с1,
то te{ будет совпадать, при соответствующей обработке эксперимента, с
электромиграционным ЧП, отвечающим внешней концентрации с1 = с11. Чтобы
найти связь числа переноса противоионов
/, =rf| ,_^ц с величиной э.д.с. ячейки с обратимыми по коиону
электродами, воспользуемся системой уравнений (2.41) Кедем-Качальского в
интегральной форме. Из третьего уравнения системы при / = 0 и Ар = О
найдем (для 1 : 1 электролита):
Подставляя далее в уравнение (5.8) Ак = cs • RT• lnfa]1 /а]] (уравнение
(2.26)), найдем
Заменим в (5.9) коэффициент электроосмотической проницаемости Р на
выражение Vw-tw / F, где Vw - мольный объем, a tw - число переноса воды
(замена вытекает из первого уравнения системы (2.41) и приближения К ~
J*' Kv)* Заменяя также произведение Vwcs на Мт±, где М - молекулярная
масса растворителя, а //2± - средняя моляльность внешнего раствора (с1 и
с11 близки), окончательно получим (при М - 0,018 кг/моль
? = -[rf /Л[Дя/с5] + рДтс.
(5.8)
Е = -[RT/ F}[t[ - Pc5F] • ln[a]' / а]].
(5.9)
209
для воды):
Е = ~[RT/F][tf -O.Oiem.tfJlnle]1 / в]]. (5.10)
Уравнение (5.10) впервые было получено Скачардом [70], оно лежит в основе
теории измерения чисел переноса методом э.д.с. Из (5.10) следует, что
'Г И?/?тах] + 0>018*1±Г", (5.11)
где
E^^-lRT/nHaf/al) - (5.12)
э.д.с. ячейки с идеальной мембраной, для которой t\ = 1, a tw = 0. При
расчете ?тах активность электролита а5 обычно заменяют на среднюю
активность а± z=^Ja^ (у = 2 для 1 : 1 электролита), тогда формула (5.9)
принимает вид (для 1 : 1 электролита):
Ema=-2[RT/F]\n[4/а[]. (5.13)
В свою очередь а± в ряде случаев может быть заменена на концентрацию.
Если в формуле (5.11) поправка на перенос воды не учитывается, то
получаемая в этом случае величина
'Гарр = ?/?шах (5-14)
носит название кажущегося числа переноса.
5.2.2. Экспериментальное определение чисел переноса (ЧП)
Существует два основных метода определения чисел переноса: метод Гитторфа
(или аналитический метод), заключающийся в измерении потоков ионов через
мембрану и применении формулы (5.9), и потенциометрический метод (или
метод э.д.с.), заключающийся в измерении э.д.с. электрохимической системы
с мембраной и применении формул (5.11)- (5.13). В первом случае
экспериментально определяются эффективные ЧП и для нахождения
электромиграционных чисел переноса необходимо соблюсти условия отсутствия
в мембране градиентов концентрации и давления:
','^Wo- (5-15)
Во втором случае для получения из потенциометрических ЧП непосредственно
определяемых в эксперименте, электромиграционных чисел
210
переноса t( необходимо выполнение условия 1с11 - с]\ с1:
(5.16)
Удовлетворение условий (5.15) и (5.16) наталкивается на ряд трудностей.
Главным затруднением является то, что по мере уменьшения градиента
концентрации в мембране в общем случае увеличиваются экспериментальные
ошибки как при измерении потоков, так и при измерении скачка
электрического потенциала.
Рассмотрим основные способы преодоления трудностей в определении чисел
переносов обоими методами.
В методе Гитторфа определение величин потоков ионов через мембрану
осуществляется либо путем измерения изменения количества вещества (Ап) в
замкнутых камерах, разделяемых исследуемой мембраной, после пропускания
известного количества электричества q, либо путем измерения разностей
концентраций вещества на входе и на выходе из проточных камер
обессоливания и (или) концентрирования. В последнем случае
предпочтительно использовать циркуляцию раствора по замкнутому контуру с
автоматической коррекцией pH (если эта величина изменяется) и
концентрации раствора [71-73]. Потоки вещества через мембрану
рассчитываются при этом по количеству добавленного в контур вещества
(тракт обессоливания) или воды (тракт концентрирования) [71, 73]. Метод
автоматической коррекции позволяет путем увеличения скорости циркуляции
раствора уменьшить разность концентраций на входе и выходе из ячейки до
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 180 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed