Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
инертного наполнителя в "объединенной" гелевой фазе.
Для выяснения роли инертного наполнителя была приготовлена [24, 51] серия
гетерогенных мембран с разным содержанием полиэтилена на основе одной и
той же смолы КУ-2 х 8 (содержащей 8% ДВБ). Смесь измельченных в порошок
смолы и полиэтилена гомогенизировалась на горячих вальцах, полученные
листы затем прессовались. Измерялась концентрационная зависимость
удельной электропроводности на переменном токе вальцованных (одна стадия
обработки) и прессованных (две стадии обработки) мембран. Затем путем
представления найденных зависимостей в координатах lgxo-lgx (как описано
в этом разделе выше) находились значения х и/ для "объединенной" гелевой
фазы для каждой вальцованной или прессованной мембран. Величина объемной
доли "чистого" геля в мембране рассчитывалась как разность / и/in: /}' =
-/п, где
объемная доля полиэтиленаfn была известна заранее.
Представление полученных результатов в координатах lg х - lg(/' / /)
(рис. 5.7) подтверждает выполнимость уравнения (5.4) и позволяет
определить параметр р для серий вальцованных (Р = 0,25 ± 0,03) и
прессованных (р = 0,20 ± 0,04) мембран, а также найти удельную
(5.4)
204
электропроводность "чистой" гелевой фазы мембран. Величина х' = = 27 •
10_3 Ом-1 • см-1 оказалась одной и той же для обеих серий мембран и очень
близкой к удельной электропроводности смолы КУ-2 х 8 в точке
изоэлектропроводности, хизо = 28 • 10_3 Ом-1 • см-1 (величина хи30 была
найдена в отдельном эксперименте).
5.1.5. Зависимость от влагосодержания
В области высоких концентраций (более 1 моль/л) перестают выполняться два
упрощающих положения микрогетерогенной модели: в электропроводность
гелевой фазы начинают вносить заметный вклад донна-новски сорбированные
коионы, а с другой стороны, вследствие снижения влагосодержания перестают
быть постоянными коэффициенты диффузии ионов в гелевой фазе. Возможно,
что зависимость подвижности ионов в геле от содержания в нем воды удастся
описать с помощью перко-ляционной модели. Такого рода исследования
проводились для перфторированных мембран [21, 54-58], которые в случае
низкого влагосодержания представляют собой с точки зрения
микрогетерогенной модели одну гелевую фазу.
В работах Хсу, Гирке и соавт. [54-56] приводятся экспериментальные данные
по зависимости удельной электропроводности перфторированных мембран (х*)
от их влагосодержания (w). Были изучены мембраны с сульфонатной,
сульфамидной и карбоксильной полимерными матрицами с влагосодержанием в
интервале 5-50 об.%. Во всех случаях построение данных в координатах
lgx*-lg(w - vv0) дало прямую линию, что и предсказывается уравнением
(4.53), вытекающим из перколяционной модели. При этом экспоненциальный
показатель был равен 1,5 ± 0,1, пороговое значение объемной доли воды
(w0) 0,08-0,10, что достаточно близко к теоретическому значению 0,15 для
трехмерного пространства со случайным распределением проводящих участков
[59, 60], а множитель (характерная проводимость х0) лежал в пределах от
0,04 Ом-1 • см-1 для сульфамидного иономера до 0,36 Ом-1 • см-1 для
сульфонатного.
Обстоятельная проверка перколяционной теории проведена Гавашем и соавт.
[21, 58]. Авторы исследовали мембрану Nafion-117 (эквивалентная масса
1100), изменяя ее влагосодержание путем постепенного высушивания.
Импедансный метод измерения удельной электропроводности в ртутной ячейке
позволял проводить эксперимент в течение 30 с, что исключало изменения
влагосодержания за время измерений?. Результаты эксперимента представлены
на рис. 5.8. При малых значениях объемной доли воды в мембране
экспериментальные данные хорошо аппроксимируются прямыми в координатах
lgx*-lg(w - w0), причем значения тангенса угла наклона (экспоненциального
показателя п в формуле (4.53)) близки к теоретическому значению 1,5 ± 0,2
[60]: 1,53 для Н+, 1,51 для К+, 1,56 для Li+, 1,43 для Na+ и 1,28 для
Rb+. При больших значениях влагосодержания ход зависимости lgx* от lg(w -
>v0) отклоняется от
205
к, Ом см г
Рис. 5.8. Зависимость удельной электропроводности мембраны Nafion 117 в
различной ионной форме от объемной доли воды в мембране (w) [21]
Числа показывают тангенс угла наклона соответствующих прямых,
аппроксимирующих экспериментальные данные в билогарифмических координатах
теоретического, что, по мнению авторов [21], свидетельствует о том, что в
этих условиях нет больше изолированных кластеров.
Пороговое значение объемной доли воды в мембране w0 находилось [21] в
интервале 0,2-0,3 для разных ионных форм. Это несколько больше
теоретического значения 0,15 и может быть объяснено [21] тем, что в
мембранах с высокой эквивалентной массой кластеры достаточно удалены друг
от друга и хорошо изолированы.
В набухшем состоянии проводимость мембраны в различной ионной форме
изменялась [21] в ряду:
> XNa > *К > XCs*
Этот ряд обратен ряду подвижностей катионов в воде, исключение составляет
ион Н+, мигрирующий по эстафетному механизму. В мембране
