Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
165
м i
х г
X *=Хх+(/-Х-У1 X +
Ух й
U~tt)x+Hx
[J?]
ХУ Z
a-x-Y) (/-X) Хг + /;-х)х X_____________, -
(/-Х-У) (!~Н) X + (/~Х)//х+(/-//! Ух L J
ш
ХУ Z
х*=Хх+
a-x-y-z)t/-x-zix г+(/-х-г> я * d-x-y-z) (t-//)x+(/-x-z] //х+(М)Ух
х*=(х-х)(Х"-Х,}/1п
(х-х )X"+(/-Z)x (x-x)X,*(/-ZJx
[лЯ
х*=х 2(f-Z)z [ X f/-Z/+
х-х+х (f-Z)X^h
г
¦*> * ъ-Г'Пн-ян п -у] ад
ЕЯл
Рис. 43. Модели протекания электрического тока через элемент объема
структурнонеоднородного ионита [34, 35]
У - межгелевые промежутки; 2 - гелевые участки; 3 - инертный материал
166
ные доли составляющих фаз ионита, найденные путем сопоставления расчета
по формулам I-III (рис. 4.3) с экспериментом, не всегда соответствуют
объемным долям этих фаз, найденным другими методами. В связи с этим были
предложены [35] модели многослойной укладки фаз в форме прямоугольных
параллелепипедов в элементе объема (схемы IV и V на рис. 4.3).
Многослойные модели лучше соответствуют экспериментальным данным [35],
однако практическое применение их весьма затруднительно из-за большого
количества констант, подлежащих экспериментальному определению.
Хсу, Гирке и Молнар [36, 37] предложили моделировать элементы фаз,
составляющих мембрану, сфероидами различной проводимости. Варьирование
структуры мембраны и ее проводимости при этом достигается изменением
объемных долей фаз и отношения длин осей сфероидов. Формула для расчета
проводимости мембраны (х*) имеет вид:
(1 - F)x*2 + [х, (F - /j) + х2(F - /2)]х* -XjX2F = 0, (4.10)
где /1 и/2 - объемные доли соответственно сфероидов с проводимостью xj и
х2; F - параметр, отражающий морфологию системы: F = 1/3 для сфер, 1 -
для ламелларной и 0 - для тубулярной структур. В общем случае F является
функцией эксцентриситета и изменяется от 0 до 1 [37].
Формула (4.10) использовалась для расчета выхода по току ионов натрия для
систем раствор NaOH - композитные мембраны, полученные путем смешения
попарно в различных пропорциях сульфонатного (эквивалентная масса 1100),
карбоксильного и сульфонамидного полимеров. Проводимость каждого из
иономеров по ионам Na+ и ОН" была известна заранее. С помощью (4.10)
рассчитывались проводимости композитных мембран по ионам Na+ и ОН", а
затем находился выход по току как отношение проводимости мембраны по
ионам Na+ к общей проводимости. В работах [36, 37] было показано не
только хорошее согласие формулы (4.10) с экспериментом, но и
продемонстрирована возможность теоретической оптимизации морфологии
композитных мембран.
В литературе можно также найти примеры, когда элементы разных фаз
гетерогенной системы моделируются сферами, эллипсоидами, "хлопьями" и др.
Обзор такого рода работ проведен в [29].
Упомянем также в этом разделе модель "гетерогенного раствора",
развиваемую Оклером и соавт. [38-41]. Представления авторов о структуре
ионообменных мембран и о закономерностях необменной сорбции электролита
изложены нами в разделе 1.4. В работе [39] модель приложена для описания
гидравлической проницаемости мембраны. Предполагается, что жидкость,
находящаяся в "пассивной" зоне, имеет гораздо более высокую подвижность,
нежели раствор в "активной" зоне. Считая, что участки активной и
пассивной зон соединены параллельно, авторы [39] рассчитывают
гидравлическую проницаемость мембраны.
167
Для расчета удельной электропроводности мембраны Ларше [41] предложена
формула, аналогичная формуле (4.9) для трехпроводной модели. Как и в
[31], автор [41] считает, что удельная электропроводность "инертной зоны"
равна удельной электропроводности внешнего равновесного раствора, а
удельная электропроводность "активной зоны" является постоянной величиной
и не зависит от концентрации равновесного раствора. Эквивалентная
электрическая схема мембраны содержит три параллельных канала: канал
"инертной зоны" (аналог канала с на рис. 4.2) и два канала с
последовательным соединением "активной" и "инертной" зон (аналоги канала
b на рис. 4.2 с двумя наборами параметров end). Геометрические параметры
каналов проводимости связываются с объемными долями "активной" и
"инертной" зон, найденных из экспериментов по сорбции электролита.
Имеются также модели, геометрическая интерпретация которых встречает
определенные трудности. Формальным признаком наличия двух фаз является
введение двух значений подвижностей иона сорта /, соответствующих его
двум различным состояниям. Так, в работе [42] ионы, содержащиеся в
мембране, делятся на две части: одна часть обусловлена нали-
Е
чием ионогенных групп, концентрация таких ионов равна ci, а подвиж-
Е D D
ность иI / другая часть с концентрацией с, и подвижностью м, представляет
собой необменно сорбированный ("доннановский") электролит.
Электропроводность мембраны в этой модели является аддитивной величиной:
х* = х? + у? - (z+c+ и+ + \z_\c^u!;)F + (z+c+u+ + \z_\c?u!?)F.*
(4.11)
Аналогичным образом определяются и числа переноса. Первому и второму
состояниям отвечают значения ff и tf, а глобальное число переноса в *
