Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Заболоцкий В.И. -> "Перенос ионов в мембранах" -> 72

Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.

Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах — М.: Наука, 1996. — 392 c.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка): perenosionovvmembranah1996.djvu
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 180 >> Следующая

предполагалось, что каркас не искажает равномерного пространственного
распределения фиксированных групп, а ионы не испытывают дополнительного
взаимодействия ни с полимерным каркасом, ни с фиксированными группами.
Считая, что ионообменник представляет собой квазигомогенную структуру с
регулярной кубической решеткой, а размеры ионов, молекул воды и ячеек
полимерной матрицы соизмеримы, авторы [4, 5] получили формулу:
D* = D?(Vm), (4.3)
где
UVm) = Q-Vm)2/(l + Vm)2 - (4.4)
коэффициент извилистости, учитывающий уменьшение коэффициента диффузии
иона в ионите D{ по сравнению с коэффициентом диффузии в свободном
растворе D" Vm - доля объема, занимаемая полимерной матрицей,
непроницаемой для диффузии.
161
Плотность потока диффузии в ионите выражается через эффективный
Нетрудно видеть, что уравнения (4.5) и (4.4) являются частным случаем
формул (4.1) и (4.2): d?,/dx = RTdlnCj/dx, a Lt = D fC/RT (свободное
пространство здесь не следует отождествлять с межгелевыми промежутками,
скорее это пространство в микропорах гелевой фазы, заполненное
противоионами, коионами и водой).
Аналогичный подход был предпринят Прагером [6], однако область,
недоступная для ионов, считалась распределенной по объему ионита
случайным образом. Для такой системы автору удалось получить
аналитическое представление в форме (4.3) с той лишь разницей, что
коэффициент извилистости был представлен формулой:
В подходе Ясуды и соавт. [19], также основанном на теории свободного
объема, выражение для коэффициента ? было найдено в виде:
где К - некоторая константа пропорциональности.
Наребска и Водзки [20] в величину Vm включали не только объем ионита,
занятый полимерными цепями, но и объем ионита с высокой концентрацией
фиксированных групп (большей, чем концентрация равновесного раствора),
полагая, что эта часть объема, в силу доннановского исключения, также
недоступна для коионов. Объем, занятый фиксированными группами, авторы
[20] находили в соответствии с подходом Глюкауфа (см. разделы 1.4 и 4.2).
Близким к упомянутым выше вариантам теории свободного объема является
рассмотрение ионита как макропористого тела, на стенках которого
закреплены фиксированные группы [21-24]. В этом случае
здесь V0 - относительный объем жидкостных пор, доступных для коионов; п -
константа, зависящая оттеометрии порового пространства. Значение п
заключено в интервале 1"3-3 [23], чаще всего п = 2
Общим для всех перечисленных подходов является то, что различие в
эффективных скоростях диффузии частиц в свободном растворе и в ионите
сводится к удлинению пути их движения, связанному с необходи-
коэффициент диффузии D* и градиент концентрации ионов в свободном
пространстве:
l(V ) =--------------^v slZ--------------------------------------
2Vm + 2(1 - Vm)ln(l - Vm) - 0,5(1 - )[ln(l - )f
(i-Kn)v/m+0-Kn)2b(i-v'm)
(4.6)
(4.7)
(4.8)
[23, 24].
162
*, Ом ^ см
Рис. 4.1. Зависимости удельной электропроводности катионита КУ-2 (1-4) и
равновесного с ним раствора НС1 (5) от концентрации НС1 [28]
У - КУ-2 х 4; 2 - КУ-2 х 12; 3 - КУ-2 х 16; 4 - КУ-2 х 20 (после значка
"х" стоит процентное содержание дивинилбензола)
мостью огибать макромолекулы [4-6, 19] или с извилистостью пор [21-25].
Известно достаточно большое количество экспериментальных работ,
посвященных проверке соотношений (4.3) и (4.8) (ссылки на эти работы
можно найти в обзорах [26, 27]). Не останавливаясь подробно на их
анализе, отметим, что соотношения (4.3) и (4.8) достаточно хорошо
выполняются в случае незаряженных молекул; для количественного же
описания переноса ионов эти подходы оказались менее пригодными. В
частности, определенные по уравнению (4.3) коэффициенты извилистости
C(Vm) Для противоионов были всегда выше, чем для коионов и воды, что
противоречит исходным посылкам моделей. Рассмотренные подходы при их
формальном применении не могут также даже качественно объяснить сильную
концентрационную зависимость электропроводности х* и коэфг фициентов
диффузии ионов в ионитах в области разбавленных растворов. Действительно,
с увеличением концентрации равновесного раствора электролита (с)
набухаемость ионитов в общем случае снижается [21], что должно было бы
приводить к росту Vm в уравнении (4.4) или к уменьшению VQ в формуле
(4.8) и, следовательно, к снижению Dr В действительности наблюдается
обратная картина: рост D; (и х*) с увеличением
концентрации (рис. 4.1). Из рисунка хорошо видно, что в области
разбавленных растворов электропроводность мембраны (х*) может быть даже
выше, чем электропроводность равновесного раствора (х). Видно также, что
всегда существует такая концентрация сизо, при которой проводимости
163
раствора и ионнообменника одинаковы (точка изоэлектропроводности [10]).
Если одна из фаз, составляющих ионит, является фазой раствора, то в точке
изоэлектропроводности удельные электропроводности раствора и второй фазы
(гелевой) (х) должны быть одинаковы. При с < сизо х > х, а при с > сизо х
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 180 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed