Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
размеры гомогенных участков, составляющих среду, должны быть существенно
больше размеров ионов вместе с их ионной атмосферой), а время протекания
описываемого процесса должно быть значительно больше времени перескока из
одной потенциальной ямы в другую (~ 10-13 с).
Очень важным является объяснение корреляционного эффекта, проявляющегося
в различном механизме переноса ионов на микроуровне при самодиффузии и
при электропереносе. Форма уравнения переноса в обоих крайних случаях
остается одной и той же с градиентом электрохимического потенциала в
качестве движущей силы (уравнение (3.37)). Однако коэффициент
пропорциональности (Lf) зависит от типа переноса и это приводит к
нарушению, в определенном смысле, соотношения Нернста-Эйнштейна. Здесь
важно добавить, что корреляционный эффект может быть не единственной
причиной нарушения соотношения Нернста-Эйнштейна. Электрофоретический и
релаксационный эффекты, тормозящие движение ионов, по разному проявляются
при самодиффузии и электропереносе. Другими причинами, приводящими к
нарушению соотношения Нернста-Эйнштейна, могут быть электроосмос,
облегчающий перемещение противоиона в электрическом поле, и структурная
неоднородность ионообменного материала (см. разд. 2.9).
ГЛАВА 4
СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МЕМБРАН
В предыдущих разделах было показано, что ионообменные мембраны
представляют собой микрогетерогенные системы, причем для одних типов
мембран (гелевые мембраны) фазы выделяются достаточно четко, а для других
(мембраны с жестким каркасом и гидрофобные мембраны) можно говорить о
фазах лишь достаточно условно. Применение термодинамики неравновесных
процессов к микрогетерогенным системам позволяет получить уравнения
переноса, по форме совпадающие с соответствующими уравнениями в
гомогенной среде:
Jj = Li d р, / dx, (4.1)
*
при этом кинетический коэффициент (L,) является некоторым эффективным
параметром, в первом приближении не зависящим от приложенных сил, а
градиент электрохимического потенциала (dfl, / dx) берется по одной из
фаз, составляющих систему. Эффективный кинетический коэффициент (Ly)
может быть, в принципе, определен из эксперимента.
Логично, однако, предположить, что (Lf.) является функцией
соответствующих коэффициентов в отдельных фазах, геометрической формы
этих фаз, а также способа их соединения:
(L*) = Ф (if, Г) , (4.2)
где L* - кинетический коэффициент компонента / в фазе к\ Г - набор
геометрических параметров, характеризующих систему. Совокупность
уравнений (4.1) и (4.2) будет составлять структурно-кинетическую модель
мембраны. Подчеркнем еще раз, что предположение о микрогетерогенном
характере структуры мембраны содержится в неявном виде как в уравнении
(4.1), так и в уравнении (4.2).
Поиски вида функции, связывающей эффективный коэффициент проводимости с
соответствующими величинами в отдельных фазах для различных явлений
переноса (электропроводности, диффузионной проницаемости,
теплопроводности и др.) начались достаточно давно. Еще в 1873 г. Максвелл
[1] решил задачу об электропроводности системы, представляющей собой
проводящую среду, в которой распределены (на достаточном удалении друг от
друга) шары с удельной электропроводностью, отличающейся от проводимости
среды. Стоит упомянуть также работы Рэлея [2] (1892 г.) и других
исследователей [3-11], внесших
160
заметный вклад в решение данной задачи. Полученные результаты часто
обобщают гипотезой, называемой "принципом обобщенной проводимости" [9,
10], смысл которой сводится к тому, что вид функции (4.2) не зависит от
природы приложенной к гетерогенной системе силы и от вида переносимой
субстанции.
В разделе 4.1 приведены некоторые наиболее интересные, на наш взгляд,
подходы к нахождению вида функции типа (4.2) (классификация таких
подходов и обзор исследований, посвященных общему анализу этой проблемы,
сделаны Фришем [11]). В работах [8, 10-12] приведены обзоры исследований
применительно к ионообменным системам.
Принципиально другая идеология, отличная от подхода неравновесной
термодинамики и принципа обобщенной проводимости, заложена в структурно-
кинетических моделях, основанных на теории протекания [13-15]. Существует
также ряд континуальных моделей, в разных аспектах рассматривающих
транспорт ионов в микропорах [16] и в среде с переменной концентрацией
фиксированного заряда [17, 18]. Такого рода модели, учитывающие
неоднородности более тонкой структуры, чем отдельные фазы, будут
рассмотрены в разд. 4.2 и 4.3.
4.1. ГЕТЕРОФАЗНЫЕ МОДЕЛИ
4.1.1. Двухфазные модели с одной проводящей фазой
Впервые попытка количественного учета внутреннего строения ионитов при
макроскопическом описании их транспортных характеристик была, по-
видимому, предпринята Маки и Мирсом [4, 5]. Авторы учли, что часть
пространства ионита, занятая полимерным каркасом, недоступна для ионов,
вследствие чего путь, который они проходят внутри ионита, является
извилистым (теория свободного объема). При построении модели
