Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
эквивалентно уравнению Нернста-Планка (см. разделы 2.7, 2.8),
коэффициенты Р и г, являются функциями м, (или D, - через соотношение
Нернста-Эйнштейна) (формулы (2.132), (2.134)), поэтому они в принципе
зависят от типа переноса. И если этой зависимостью пренебречь (что всегда
делается), то для уравнения (3.41) можно повторить замечания, сделанные
выше для уравнения (3.40). Разница, однако, состоит в том, что в обоих
крайних случаях - диффузии электролита и электромиграции -
соответствующие коэффициенты Р и г, надежно определяются
экспериментально. Таким образом, существует уверенность, что уравнение
(3.41) позволит правильно рассчитать потоки ионов во всем диапазоне
соотношений между диффузионной и электромиграционной составляющими.
157
3.7. РОЛЬ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОГО И РЕЛАКСАЦИОННОГО ЭФФЕКТОВ
В предыдущем параграфе мы обсудили различие в механизмах самодиффузии и
электропроводимости, проявляющееся на уровне последовательности
нескольких элементарных перемещений ионов. Имеются, однако, и другие
отличия в механизмах этих явлений переноса, касающиеся закономерностей
электростатического взаимодействия ионов при их движении. Хотя обсуждение
электростатического взаимодействия несколько выходит за рамки темы
данного раздела, мы коротко рассмотрим этот вопрос здесь, поскольку он
имеет непосредственное отношение к соотношению Нернста-Эйнштейна и к
уравнению Нернста-Планка. Природа электрофоретического и релаксационного
эффектов, а также роль этих эффектов в невыполнимости соотношения
Нернста-Эйнштейна подробно изучены Тюрком и сотрудниками (лаборатория
электрохимии Университета Пьера и Марии Кюри - Париж VI) [47, 48].
Напомним [49, 50], что при движении ионов их электростатическое
взаимодействие проявляется в электрофоретическом и релаксационном
эффектах. Оба эффекта обусловлены существованием ионной атмосферы.
Электрофоретический эффект связан с тем, что ион под действием внешнего
электричекого поля перемещается не в неподвижной среде, а в среде
движущейся ему навстречу ионной атмосферы. Поэтому при расчете
электрической подвижности ионов учет этого эффекта заключается в том, что
из предельной подвижности иона вычитается подвижность ионной атмосферы
[49, 50].
Релаксационный эффект обусловлен конечным временем разрушения и создания
ионной атмосферы (время релаксации). При движении ион смещается из центра
атмосферы в новое положение, где на него действует возвращающая
электростатическая сила со стороны не успевшей разрушиться старой ионной
атмосферы. Этот эффект может быть учтен в виде ослабления результирующего
электрического поля, вызывающего направленное движение иона [49, 50].
В случае самодиффузии радиоактивного иона можно пренебречь
электрофоретическим эффектом [47, 48], поскольку смещение ионной
атмосферы во внешнем поле отсутствует, а концентрация диффундирующих
навстречу друг другу частиц мала. Релаксационный эффект остается важным.
При описании электропроводимости необходимо принимать во внимание оба
эффекта. Таким образом, в растворах электролитов индивидуальные
коэффициенты диффузии, определенные из измерений электропроводности,
должны быть меньше, чем коэффициенты самодиффузии, измеренные с помощью
радиоактивных изотопов.
Учитывая, что уменьшение эквивалентной электропроводности сильного
электролита при его концентрации 0,1 моль/л происходит примерно на 15%
(по сравнению с бесконечным разбавлением), и что грубо это уменьшение на
2/3 обусловлено электрофоретическим эффектом, а на 1/3 -
релаксационным [50], получаем, что отношение Df / Df должно быть примерно
равным 0,85/0,95 = 0,9. Экспериментальные значения отношения 158
Df / Df в растворах электролитов для концентрации 0,1 моль/л составляют
[1]: 0,85 для иона Na+ в NaCI, 0,80 для С1~ в NaCI, 0,81 для С1~ в КС1 и
0,88 для С1~ в НС1. С ростом концентрации роль обоих тормозящих
эффектов возрастает (по закону Vc в соответствие с первым приближением
теории Дебая-Гюккеля), поэтому отношение Df / Df должно уменьшаться.
Действительно, при с = 0,5 моль/л это отношение равно [1]: 0,75 для Na+ в
NaCI, 0,74 для С1" в NaCI, 0,75 для С1" в КС1.
Роль электрофоретического и релаксационного эффектов в ионо-обменниках
обычно "замаскирована" действием других эффектов, обсужденных выше,
приводящих к увеличению отношения Df / Df; однако в достаточно
обводненных ионообменных мембранах это отношение может быть меньше
единицы [51].
3.8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Микроскопическое рассмотрение переноса ионов позволяет понять
статистический характер этого процесса. Важно, что при переходе к
интегральным параметрам уравнение электродиффузии Нернста-Планка имеет
тот же вид, что и при его выводе с помощью неравновесной термодинамики. В
то же время микроскопический подход позволяет выявить ряд новых, по
сравнению с термодинамикой, ограничений применимости уравнения Нернста-
Планка. Статистический характер этого уравнения требует, чтобы область, к
которой оно применяется, была достаточно однородной (по крайней мере,
