Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Заболоцкий В.И. -> "Перенос ионов в мембранах" -> 69

Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.

Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах — М.: Наука, 1996. — 392 c.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка): perenosionovvmembranah1996.djvu
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 180 >> Следующая

возрастают примерно на порядок. Такой вид зависимости хорошо
интерпретируется перколяционной моделью (см. разд. 4.3), согласно которой
мембрану можно представить в виде системы каналов с узкими "перешейками",
проводимость которых сильно зависит от содержания воды.
В разделе 2.9 обсуждается также объяснение отличия кажущегося
коэффициента корреляции от единицы, основанное на учете конвективного
переноса ионов в мембранах. Такое объяснение часто использовалось в
ранних работах (см. напр. [44, 45]). Более того, по величине
экспериментально найденного значения этого коэффициента пытались даже
найти вклад конвективной составляющей в общую электропроводность мембран
[44, с. 294]. Однако уже вид зависимости коэффициента корреляции от
влагосодержания (см. табл. 3.2) говорит о том, что такое объяснение вряд
ли может быть состоятельным. Действительно, с ростом влаго-
155
содержания электроосмотический перенос воды через мембраны растет [46], а
вместе с ним должна расти и конвективная составляющая транспорта ионов,
а, значит, и коэффициент корреляции.
Обратим внимание на то, что нарушение в определенном смысле соотношения
Нернста-Эйнштейна ни в коем случае не означает невыполнимости уравнения
Нернста-Планка. В самом деле, из вывода этого уравнения в рамках
микроскопического подхода следует, что плотность потока частиц всегда
(при выполнении необходимых условий, перечисленных в предыдущем
параграфе) пропорциональна величине
(d с, / dx) + с, (Z'F / RT)(d <p / d x) = (c, / RT)(d Д, / d *),
(3.36)
где d Д, / d x есть градиент электрохимического потенциала. Другое дело,
что "кажущийся" (apparent [8]) коэффициент диффузии, являющийся
коэффициентом пропорциональности между плотностью потока и величиной,
представленной формулой (3.36), зависит от типа переноса. В общем случае
он принимает разные значения: а) при самодиффузии меченых ионов; б) при
диффузии электролита в концентрационном поле; в) при электродиффузии во
внешнем электрическом поле [8]. Причина, как обсуждалось выше,
заключается в том, что вероятность прыжков иона в прямом и обратном
направлениях различна при различных типах переноса (прыжки
скоррелированы): при самодиффузии метки ион и вакансия движутся в одном
направлении и поэтому для иона более вероятной будет последовательность
прыжков "вперед-назад" по сравнению с последовательностью "вперед-
вперед". В случае электропроводимости ионы и вакансии движутся в
противоположном направлении и поэтому вероятность последовательности
скачков иона "вперед-вперед" увеличивается [8]. Поэтому нарушение
соотношения Нернста-Эйнштейна тоже является "кажущимся". Это соотношение
выполняется для каждого типа переноса, однако при переходе от одного типа
переноса к другому изменяется коэффициент пропорциональности между
величинами плотности потока и движущей силой переноса. Поскольку
традиционно в качестве этого коэффициента пропорциональности при
самодиффузии используется коэффициент самодиффузии, а при
электропроводимости - подвижность, то внешне это "нарушение" проявляется
в невыполнении соотношения (3.24).
Другими словами, и самодиффузия, и электропроводимость описываются
уравнением
У,- =-L;d Д,- / d jc, (3.37)
причем коэффициент проводимости L, зависит от типа переноса. При
самодиффузии метки
Ji=-Lfd\Li/dx = -(l$RT/ci)dCj /dx, (3.38)
а при электропроводимости
У, = Ц d Д,- / dх = -(ЪРЦ)dф/dх. (3.39)
156
Поскольку в общем случае Ltj * Ц, имеет место кажущееся нарушение
соотношения Нернста-Эйнштейна. Запись же уравнения переноса в виде
У, = D?(dc; I dx)-ciui{dy / dx) (3.40)
(где Df = Ld; RT /с,, a w, = (z,FLy )/<:, ) можно рассматривать как
приближенную форму уравнения Нернста-Планка. В двух крайних случаях -
диффузии и электропроводности - получаются соответствующие уравнения с
правильными коэффициентами пропорциональности: Df в случае самодиффузии и
м, в случае электропроводности. В общем же случае электродиффузионного
переноса уравнение (3.40) позволяет приближенно учесть зависимость L, от
типа переноса: "вес" Df или и{ при расчете У; будет тем больше, чем
больше вклад диффузии или электромиграции, соответственно, в суммарный
поток.
Необходимо также иметь в виду, что коэффициент самодиффузии Df может
заметно отличаться от индивидуального коэффициента диффузии ионов D, -
вообще говоря, в силу тех же причин, по которым Df отличается от Df.
Поэтому в уравнении (3.40) вместо Df следовало бы писать О,-, однако при
этом возникает вопрос экспериментального определения этой величины.
Учитывая сказанное, представляется более оправданным для проведения
практических расчетов переноса ионов бинарного электролита в мембранах
использовать электродиффузионное уравнение в виде
Ji=-P^L + ^, /=+, - (3.41)
dx i{F
где Р - дифференциальный коэффициент диффузионной проницаемости
электролита; г, - число переноса ионов / в мембране; с, - концентрация
виртуального раствора электролита в сечении х мембраны. Уравнение (3.41)
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 180 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed