Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
кристаллической решетки [38]
Решетка Тип алмаза Кубическая Объемно-цен- трированная кубическая
Гранецентриро-ванная кубическая Гексагональная плотноупакован-
ная
/ 2,0 1,52 1,37 1,28 1,28
личной структурой в случае диффузии по вакансиям, приведены в табл. 3.1.
Заметим, что перемещения вакансии нескоррелированы, так как при малом а
она может поменяться местами с любым из своих ближайших соседей: формула
(3.4) для вакансий остается справедливой и/= 1.
При эстафетном механизме переноса смещение вакансии в результате одного
перескока (Ду1) оказывается в несколько раз большим, чем смещение иона за
один перескок (Дп) (см. рис. 3.1). Коэффициент корреляции, определяемый
соотношением Ау1/Дл, может быть значительно больше 2, что исключено при
вакансионном механизме. По данным [43], кажущийся коэффициент корреляции
(найденный с помощью формул (2.143) или (3.30)) для ионов С1" в Анкалите
А5 при концентрации равновесного раствора 10~2 М оказался равным 4,46.
В случае сольватационного механизма переноса последующий скачок иона
никак не связан с предыдущим и фактор корреляции /должен равняться 1.
Следует заметить, что в свободных растворах электролитов, где проявляется
только сольватационный механизм переноса ионов, кажущийся коэффициент
корреляции все же не равен 1, а несколько меньше [1] (см. также раздел
3.7).
Знание величины фактора корреляции имеет важное значение, поскольку это
позволяет идентифицировать разные механизмы переноса. В физике кристаллов
наибольшее применение находит метод определения /, основанный на
сопоставлении экспериментальных коэффициентов самодиффузии, найденных
путем регистрации радиоактивных изотопов (Df), с коэффициентами
самодиффузии, вычисленными из ионной проводимости (Df). Идея метода
состоит в том, что расчет электропроводности можно провести, рассматривая
только перемещение вакансий, перескоки которых нескоррелированы. В самом
деле, перенос одной вакансии от одной границы ионита (кристалла) до
другой эквивалентен переносу одного заряда противоиона в противоположном
направлении. Таким образом,
суммарный электромиграционный поток противоионов (/*) равен суммарному
потоку вакансий (./"), для которого, как следствие из уравнения Нернста-
Планка (3.21), имеем
. F d(D
(3.31)
RT dx
153
Таблица 3.2
Кажущийся коэффициент корреляции (/) для мембран МПФС различной структуры
в растворе NaCI [ 1 ]
Номер образца мембраны Влагосодер-жание, % / Номер образца мембраны
Влагосодер-жание, % /
1 13,2 6,2 5 18 2,1
2 15,2 4,8 6 23,8 1,6
3 16 2,0 7 24,6 2,1
4 17 3,4 8 86 1,4
Учитывая связь (3.12) нескоррелированных коэффициентов самодиффузии
вакансий (Dv) и противоионов (D+), и допуская, что D+ = D+, получим
Й+С2 = ЯЧ/. (3.32)
где Q - емкость ионита (суммарная концентрация фиксированных групп). С
другой стороны, величина Jf связана с парциальным током (/+) и удельной
электропроводностью (х) ионита (закон Ома):
Je+ = i+/F = -(Kt+/FA dx
(3.33)
где t+ - число переноса противоионов в ионите. Совместное решение
уравнений (3.31)-(3.33) дает
De+=xt+RT/(QF2).
(3.34)
Отношение Df к Df определяет значение кажущегося коэффициента
корреляции:
Df / Df = f.
(3.35)
Термин "кажущийся" использован потому, что отношение измеренных значений
Df / Df зависит не только от эффекта корреляции, но и от других факторов,
таких как электроомос, неоднородность структуры ионооб-менника,
электростатическое взаимодействие ионов, так что в общем
случае Df * Д . Роль этих эффектов рассмотрена в разделах 2.8, 2.9 и
3.7. Заметим также, что определение (3.35) совпадает с ранее данным
определением /(формула (2.143)) через отношение подвижностей.
В табл. 3.2 представлена зависимость кажущегося коэффициента корреляции,
рассчитанного с помощью формул (3.34) и (3.35) для мембран МПФС,
полученных методом полива из раствора [1], от влагосодержания этих
мембран. Видно, что с ростом влагосодержания коэффициент корреляции
приближается к единице, что указывает на большую вероятность
154
Л,мг/с
Ялаг0С0Ле/гжа,//ие, %
Рис. 3.4. Зависимость коэффициентов самодиффузии воды (7) и противоионов
натрия (2) от влагосодержания в мембранах МПФС [1]
переноса ионов по сольватационному механизму. Об этом свидетельствуют
также оценки времен т0 и [1]: при влагосодержании 86% для ионов Na+ т0 =
1,9 • 10-11 с, Tj = 1,8 • Ю-11 с, тогда как при 15,2% влаги в мембране т0
= 10 • 10~п с, Т] = 0,77 • Ю-11 с. При уменьшении влагосодержания
кажущийся коэффициент корреляции растет, достигая значений существенно
превышающих единицу. Это свидетельствует о возрастающей роли эстафетного
перемещения ионов в узких ионных каналах.
Вид зависимости коэффициентов самодиффузии воды и противоионов Na+ в
мембранах МПФС от их влагосодержания также указывает на наличие узких
каналов, лимитирующих перенос при малых содержаниях воды: из рис. 3.4
видно, что имеется пороговая концентрация воды в мембране (около 8%), при
превышении которой коэффициенты самодиффузии воды и противоионов
