Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Заболоцкий В.И. -> "Перенос ионов в мембранах" -> 67

Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.

Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах — М.: Наука, 1996. — 392 c.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка): perenosionovvmembranah1996.djvu
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 180 >> Следующая

потока от граничных концентраций.
В-третьих, в случае, когда концентрации ионов по обе стороны межфазной
границы сильно отличаются друг от друга (например, сильно заряженная
мембрана контактирует с разбавленным раствором), скачки потенциала Дф
между соседними ямами в приграничных областях раствора и мембраны (внутри
ДЭС) также будут большими, что не позволит разложить в ряд экспоненты в
уравнении (3.20). В этом случае возможна ситуация, когда величина
JI{{\l2)Zyv&x) в уравнении (3.20) представляет собой малую разность двух
больших величин. Пренебрегая этой малой величиной, получим
с2 I с\ ~ ехр(-г/гДф / RT). (3.28)
Если просуммировать скачки потенциала Дф по всей области, где справедливо
данное упрощение, то найдем
cs/cs= ехр(~zFA<ps / RT), (3.29)
где cs и cs - соответственно концентрации данного сорта ионов в мембране
и в растворе на границах области, где справедливо указанное упрощение, а
Дф5 - скачок потенциала в этой области. (При использовании уравнения
(3.25) вместо (3.20) в уравнения (3.28) и (3.29) войдет также коэффициент
к! к.) Поскольку именно в ДЭС происходит быстрое изменение
концентраций,то с5 и cs можно приближенно принять равными концентрациям
данного иона на внешних границах ДЭС соответственно в мембране и в
растворе. Уравнение (3.29) есть не что иное, как соотношение Доннана,
выражающее условие локального равновесия на границе раздела фаз.
Нетрудно видеть, что уравнение (3.29) также следует из уравнения Нернста-
Планка (3.21), если в нем пренебречь величиной J/D по сравнению с dc/dx и
ic(F!RT)с1ф/сЬ:.
3. Уравнение Нернста-Планка является параметрическим [8] в том смысле,
что оно содержит коэффициент диффузии, являющийся в общем случае
неизвестной функцией концентрации и координаты. Микроскопический подход
дает связь этой величины с такими параметрами, как энергия иона, частота
его колебаний, расстояние между потенциальными ямами и, таким образом,
позволяет проводить априорные оценки. Привлечение для этой цели других
микроскопических моделей (например, перко-ляционной теории) может быть
весьма полезным.
4. Имеется еще одно ограничение для приложения уравнения Нернста-Планка:
оно не может применяться для времен, меньших времени, необходимого для
усреднения случайных флуктуаций внешней силы, действу-
151
ющей на ион [8]. Такие флуктуации возникают в результате столкновений
иона с другими частицами. Если считать, что, как следует из оценок,
проведенных в соответствие с молекулярной теорией газов, одно
столкновение происходит один раз в 10-13 с и что для усреднения требуется
10-100 столкновений [8], то уравнение Нернста-Планка применимо для
процессов, требующих для своего протекания времени больше, чем 10-11-
10~12 с. Оценки в рамках подхода Ланжевена [8] показывают, что этого
времени также достаточно для ускорения иона в поле внешней силы до
достижения им стационарной дрейфовой скорости.
Одним из наиболее быстрых процессов, который можно описать с помощью
уравнения Нернста-Планка, является релаксация пространственного заряда в
ДЭС на границе двух растворов электролита [36, 37] или на границе
раствора электролита с электродом [32]. Время такой релаксации имеет
порядок т = k2/D (к - дебаевская длина) (10-8- 10-9 с для растворов
электролитов с концентрацией 10-2- 10-3 моль/л), что заметно больше
времен, для которых уравнение Нернста-Планка неприменимо.
3.6. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
При рассмотрении диффузионного переноса частиц мы до сих пор
предполагали, что движение ионов хаотично и каждый последующий перескок
не связан с предыдущим. Такое предположение выполняется, однако, далеко
не всегда. При диффузии частиц в кристаллах [11, 38, 39], ионитах [1, 40-
42] и растворах [1] следующие друг за другом перескоки отдельной частицы
во многих случаях не являются независиммыми, а оказываются
скоррелированными. Механизмы корреляции определяются механизмами
диффузии.
При диффузии по вакансиям направление очередного скачка иона не является
произвольным. Более вероятным оказывается его перескок в исходное
положение, поскольку в силу малой концентрации вакансий наиболее
вероятной является ситуация, когда в момент последующего прыжка иона
вакансия, находящаяся в месте его предыдущего положения еще не покинула
этого места, а остальные потенциальные ямы из числа Z его ближайшего
окружения оказываются занятыми. В результате такой корреляции после п
перескоков ион сместится от своего исходного положения не на расстояние
Rn, определяемое формулой (3.4), а на несколько меньшее расстояние
(второе слагаемое в формуле (3.3) становится отрицательным). Точный
расчет Rn(An) оказывается возможным в случаях, когда известна структура
кристалла [11].
Коэффициент самодиффузии при наличии корреляции (Df) выражают
через коэффициент хаотической самодиффузии Д-, вводя фактор корреляции/:
D,/D? = /. (3.30)
Значения/, теоретически рассчитанные для ионных кристаллов с раз-152
Таблица 3.1
Теоретические значения коэффициента корреляции/ для разных типов
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 180 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed