Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Заболоцкий В.И. -> "Перенос ионов в мембранах" -> 66

Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.

Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах — М.: Наука, 1996. — 392 c.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка): perenosionovvmembranah1996.djvu
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 180 >> Следующая

произвольную часть пути между соседними ямами [8].
Проведенный вывод позволяет не только понять механизм "действия"
уравнения Нернста-Планка в рамках микроскопических представлений и
выявить его статистическую природу, но и обнаружить ряд его ограничений.
Такого рода подробный анализ проведен Баком [8]. Мы приведем здесь
некоторые выводы из работы [8], а также наши соображения относительно
выполнимости уравнения Нернста-Планка.
1. Микроскопический вывод уравнения Нернста-Планка подразумевает
усреднение по достаточно большому числу скачков через случайно
распределенные в пространстве барьеры со случайной величиной их высоты.
Таким образом, мембрана должна представлять собой гомогенную среду на
атомном или молекулярном уровне. Возможно [8], что требование
микроскопической гомогенности может быть ослаблено до условия, когда
мембрана содержит случайно распределенные области с отличающимися от
среды проводящими свойствами, т.е. является макрогомогенной. Размер таких
областей должен быть существенно больше размера подвижных ионов вместе с
частью их ионной атмосферы (размера порядка дебаевской длины).
Отсюда следует, что уравнение Нернста-Планка нельзя применять к тонким
биологическим мембранам, к мембранам с узкими проводящими каналами, к
мозаичным мембранам. Для биологических мембран энергетический профиль
иона при пересечении мембраны может содержать всего три-четыре барьера
[26, 27], поэтому для описания ионного транспорта хорошие результаты дает
метод абсолютных скоростей реакций [19, 27, 28].
2. Граница раздела фаз почти всегда представляет собой особенный случай.
Во-первых, переход иона через границу может быть замедленной стадией
переноса [3, 8], связанной с химической реакцией (например,
комплексообразованием), с перестройкой гидратной оболочки, с преодолением
многозарядными противоионами кулоновского барьера (случай модификации
поверхности тонким слоем, содержащим фиксированные ионы с зарядом того же
знака, что и заряд противоионов) и др. В этом случае высота
потенциального барьера AGa может быть значительно выше, чем при переносе
в объеме фазы, а межфазный скачок потенциала, необ-
149
ходимый для поддержания достаточно высокой плотности потока ионов
(перенапряжение межфазной границы), будет сравним с суммарным скачком
потенциала в мембранной системе. В этом случае может нарушаться условие
IA<pl RT/F, необходимое для разложения в ряд экспонент в уравнении
(3.20), и значит, уравнение Нернста-Планка (3.21) не будет выполняться.
Во-вторых, переход через границу в прямом и обратном направлении может
оказаться несимметричным и это потребует введения в уравнение
(3.20) констант прямой (к) и обратной (к) реакции, а также коэффициента
переноса 0 (вместо коэффициента 1/2 в показателях экспонент), как в
теории Эйринга [18, 19, 21]:
J = -ZyvA,
кс| ехр| -0^-^О-?с2 ехр((1-0)г/ГАф"'
RT
RT J
(3.25)
Если в уравнении (3.25) скачок потенциала Дф представить в виде Аф = Дфо
- Т|, где Дф0 - равновесный скачок потенциала, когда J = 0, а Г| -
перенапряжение на границе, то это уравнение примет форму уравнения
Батлера-Фольмера [29]:
J = к
GCj exp -0
,zF(A<p0 -r|) RT
(1 -о)с2 exp (1-0)
г/'ХАфр - г|) RT
,(3.26)
где к - константа скорости реакции, а коэффициент а определяется
соотношением а/ (1-а) = к / к. В уравнение (3.26) часто вводится
плотность
потока обмена: j0 = к(<зсх) [30]:
1-е
((1 -а)с2), после чего оно принимает форму
exp
Г(c)^1
I RT
- exp
zF
-(1-0) - ц RT
(3.27)
Концентрации c} и c2, а также значения потенциалов должны рассматриваться
в плоскостях наибольшего приближения ионов к поверхности раздела фаз, то
есть на внутренних границах диффузных частей ДЭС с обеих сторон межфазной
границы [29-32]. Обычно при моделировании электрохимических процессов
значения с} и с2 берутся в плоскостях наибольшего приближения
электронейтрального раствора к межфазной границе, т.е. на внешних
границах ДЭС. Дф в этом случае представляет собой скачок потенциала на
всем ДЭС. При этом неявно предполагается, что диффузная часть ДЭС
остается квазиравновесной, т.е. концентрации в ней распределены по
Больцману. По-видимому, такое упрощение не приводит к заметным ошибкам
при расчете характеристик интегрального переноса, если только плотность
тока не превосходит своего предельного значения /jim: после достижения
ц1т область пространственного заряда (ОПЗ) выходит за рамки ДЭС в
растворе, причем распределение концентраций в ОПЗ имеет совсем не
больцмановский вид [33-35]. Это упрощение является также неприменимым при
анализе таких
150
тонких явлений, как формирование ДЭС на межфазной границе во времени.
Второе упрощение, которое делается неявно при переходе от уравнения
(3.26) к уравнению (3.27), заключается в том, что концентрации и с2
предполагаются независящими от перенапряжения (тока). Это достаточно
грубое упрощение делает во многих случаях уравнение (3.27) не
эквивалентным уравнению (3.26). В уравнении (3.27) исчезает зависимость
Предыдущая << 1 .. 60 61 62 63 64 65 < 66 > 67 68 69 70 71 72 .. 180 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed