Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
В.А. Шапошником [24]
где Е0 - величина энергетического барьера для выхода противоиона из
потенциальной ямы вблизи функциональной группы;
Е\ - энергия активации диффузии от одной функциональной группы до другой;
т00, х01 -предэкспоненциальные множители.
В.А. Шапошник [5] в своем квантовомеханическом подходе предположил, что
т0 > ть а энергия активации переноса ионов определяется энергией перехода
с основного на первый уровень деформационных колебаний молекул воды.
Поскольку эта энергия не зависит от природы ионов и мембран, то энергия
активации переноса ионов в рамках этих представлений должна быть
постоянной и равной 19,7 кДж/моль. Авторам [5, 22] удалось показать на
основании собственных измерений [23] и литературных данных, что энергии
активации для многих мембранных систем близки к указанной величине, что
указывает на справедливость развитых представлений. Однако все же
необходимо отметить, что имеется довольно много исключений из этого
правила. В зависимости от природы мембран и противоионов энергия
активации может изменяться в достаточно широком диапазоне от 12 до 60
кДж/моль [1, с. 190]. Модель не описывает также концентрационной
зависимости энергии активации (см. рис. 3.2). В то же время
плодотворность данного подхода, рассматривающего среду с позиций
конденсированного состояния, была доказана
В.А. Шапошником [24] при описании переноса ионов и молекул воды в водных
растворах сильных электролитов. Автор [24] рассчитал коэффициенты
диффузии ионов и ионные эквивалентные электропроводности при бесконечном
разбавлении, а также нашел концентрационную зависимость эквивалентных
электропроводностей. Расчет проведен при допущении, что энергия активации
переноса в водных растворах обусловлена разрывом водородных связей (19,25
кДж/моль) и электростатической работой перемещения иона от исходного
положения до ближайшей вакансии. Сравнение расчетов с экспериментальными
данными (пример такого сравнения показан на рис. 3.3) показало [24], что
полученное в данном случае совпадение лучше, чем при использовании других
известных неэмпирических теорий.
Л1ам2'Им~ ~г
147
3.5. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА-ПЛАНКА
Рассмотрим случай, когда хаотическая самодиффузия протекает в условиях
наложения внешнего постоянного электрического поля с напряженностью Е,
направленной вдоль координатной оси х.
Выделим два соседних одинаковых элемента объема с единичным сечением,
перпендикулярным направлению электрического поля, и протяженностью Дь
равной смещению иона вдоль оси д: в результате одного
перескока: А] = А. / л/З (формула (3.7)). Таким образом, в среднем ион
достигает соседнего объема в результате одного перескока. Общее число
ионов в левом элементе объема составит CjAj, а в правом - с2А\, где с2 =
С\ + Aj dc/dx. Скачок электрического потенциала в направлении оси х между
двумя положениями, соответствующими соседним потенциальным ямам, равен Дф
= -?Д] = Д^ф/ск. Полагая, что вершина потенциального барьера находится
посередине между двумя ямами, найдем, что при движении вдоль
электрического поля приращение энергии иона в момент пересечения
потенциального барьера составит -zFAф/2, где z - заряд иона, а при
движении против поля произойдет уменьшение его энергии на такую же
величину при достижении потенциального барьера. Этот эффект можно также
рассматривать, как уменьшение на величину -zFAф/2 энергии активации иона
при перемещении его вдоль поля и соответствующее увеличение энергии
активации при его перемещении в противоположном направлении. Частота
перескоков в положительном направлении (в направлении поля) в этом случае
составит Ш] = = (l/2)ZyvoXexp[(-AGfl - zFA<p/2)/RT] = (\/2)Zyvexp(-
zFAy/2RT), а в отрицательном направлении: (02 = (l/2)Zyvexp(zF A<p/2RT),
где (l/2)Zy- число потенциальных ям в ближайшем окружении иона, которые
он способен занять при перемещении вправо (влево). Результирующий поток
частиц через единичное сечение будет определяться в духе теории
абсолютных скоростей реакций Эйринга [18-21]:
J = iz-yvA,
г/-'Дф ^ ( zFAty)
c'exp~w НехрЫт
(3.20)
Если электрическое поле не слишком велико (1Дф1 RT/F ~ 25 мВ при
комнатной температуре), то, разложив экспоненты в (3.20) в ряд и
ограничившись первыми двумя членами разложения, получим уравнение
Нернста-Планка:
<"¦>
где D - (1 / 6)ZyvA,2 = (1 / 6)оЛ2 - коэффициент самодиффузии иона
изотопа.
При отсутствии градиента концентрации изотопа (dc/cLc = 0) (3.21)
преобразуется к виду
J = -D z • c(F / RT)(d ф / d х). (3.22)
148
Вводя в рассмотрение подвижность иона и с помощью уравнения
J = -cu(3.23) d х
и сравнивая (3.23) и (3.24), получим
и = (zF / RT)D. (3.24)
Соотношение (3.24) называется соотношением Нернста-Эйнштейна.
Заметим, что предположение о том, что вершина потенциального барьера
находится посередине между двумя ямами, не является существенным при
выводе уравнения (3.21). Нетрудно показать, что вывод остается в силе,
если принять, что ион достигает вершины барьера, пройдя некоторую
