Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
учитывающий, что не обязательно ион, находящийся на вершине
потенциального барьера, перейдет в новое равновесное состояние.
Все сказанное выше для перемещения ионов по вакансионному механизму
справедливо также и для самих вакансий. Рассмотрим расположенные рядом
две потенциальные ямы, в одной из которых находится ион. Всякий раз,
когда ион преодолевает энергетический барьер и покидает свою
потенциальную яму, он занимает соседнюю вакансию. Поэтому число выходов в
единицу времени из потенциальной ямы (V) для иона, определяемое формулой
(3.11), оказывается таким же и для вакансии. Однако частота удачных
перескоков для вакансий окажется выше, поскольку практически все
ближайшие потенциальные ямы готовы обменяться с нею ионом: у= 1 - а~ 1.
Таким образом, коэффициент самодиффузии противоиона (D,) и вакансии (Dv)
связаны соотношением:
D, ="х/(1-<х))Я -сxDv. (3.12)
Аналогичная связь справедлива и для диффузии по эстафетному механизму.
3.4. ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА САМОДИФФУЗИИ ПРОТИВОИОНОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Вакансионный механизм переноса. В случае разбавленных растворов степень
диссоциации ионогенных групп выражается формулой
<x = V^7(f, (3.13)
где Kd - константа диссоциации пары фиксированный ион (/?~)-противоион
(*+):
R~X+ *5 R~ + X+. (3.14)
144
Формула (3.13) получается в предположении, что концентрации R~ и Я4
одинаковы и малы по сравнению с емкостью мембраны (см. подраздел 1.2.2).
Учтя связь Kd с термодинамическими функциями, получим
у = а = ехр|
2RT
A Gd
(3.15)
Объединяя (3.15), (3.9), (3.10) и (3.11), найдем
(3.16)
Учитывая, что коэффициенты самодиффузии, определенные экспериментально,
обычно выражают в форме D = О0ехр(-?//?Г), где Е называется энергией
активации, найдем, что в рассматриваемом случае энергия активации
определяется энтальпиями диссоциации ионогенных групп и активации
противоиона:
С ростом концентрации равновесного раствора степень диссоциации
ионогенных групп уменьшается, что должно привести к уменьшению
коэффициента самодиффузии по вакансиям. Следует однако иметь в виду, что
при этом возрастает концентрация свободных противоионов за счет
доннановской сорбции, и, следовательно, растет вклад диффузии по
сольватационному механизму. Так что результирующий коэффициент
самодиффузии, учитывающий перенос по всем возможным механизмам, может как
возрастать, так и убывать.
Сольватационный механизм переноса. Как уже указывалось ранее, доля
потенциальных ям в ''междоузлиях" (у), которые может занять противоион,
близка к 1 в силу малой концентрации свободных противоионов по сравнению
с числом таких ям. С ростом концентрации сорбированного электролита, а
также с ростом температуры у будет уменьшаться. Полагая у" 1, из
уравнений (3.9)-(3.11) получим
Эстафетный механизм. В данном случае у = 1 и коэффициент самодиффузии
будет также выражаться формулой (3.18), однако значения входящих в
формулу параметров Z, А5а, АНа будут другими. Чтобы произошел
одновременный перескок, например, трех ионов, обеспечив тем самым
элементарный акт переноса, необходимо, чтобы в один и тот же момент
времени все три иона имели свободную энергию больше AGa. Вероятность
такого события будет пропорциональна [exp(-AGJRT)]3 =
Е = (AHd / 2) + Д#а.
(3.17)
(3.18)
= ехр(-ЗД GJRT).
145
Д-Г0",М2/С
Рис. 3.2. Зависимость коэффициентов диффузии ионов в катионите КУ-2 от
температуры при обмене [1]
1 - RH-Ni; 2 - RH-La; 3 - RNa-Mg; 4 - RNi-La. Светлые кружки -
статические эксперименты; затемненные кружки и треугольники -
динамические
На рис. 3.2 представлена зависимость коэффициентов диффузии ионов в
катионите КУ-2 от температуры в аррениусовских координатах. Видно, что с
ростом температуры (с уменьшением 1/Т) эффективная энергия активации
уменьшается. Исходя из развитых выше представлений, этот факт можно
объяснить сменой механизма переноса: при повышении температуры
увеличивается степень диссоциации ионов и возрастает роль
сольватационного механизма в переносе ионов. Заметим также, что энергия
активации убывает с ростом концентрации равновесного раствора
электролита. Так, энергия активации при самодиффузии ионов С1~ в
анионообменной мембране MAJI-1 (раствор-CsCl) при концентрации
электролита 0,1 моль/л равна 17,8 кДж/моль, а при концентрации 0,5
моль/л-14,6 кДж/моль [1]. Очевидно, что эту закономерность также можно
объяснить возрастанием роли сольватационного механизма: при внешней
концентрации 0,1 моль/л концентрация сорбированного CsCl равна 4,3 • 10~3
моль/л, а при концентрации 0,5 моль/л концентрация сорбированного
электролита возрастает до 31 • 10~3 моль/л.
Имеются и другие объяснения вида зависимости коэффициентов диффузии от
температуры. Так, из модели рыхлого квазикристалла следует [1], что
Х2 (3.19)
6[тш ехр(?0 / RT) + т01 ехр(?, / RT)] '
146
Рис. 3.3. Эквивалентная электропроводность раствора NaCI при 25°С [24]
Точки - экспериментальные данные [25, с. 184], пунктирная прямая -первое
приближение теории Дебая-Гюккеля-Онзагера, сплошная кривая рассчитана
