Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
однозарядных ионов.
141
Представление о переносе ионов в мембранах как совокупности элементарных
скачков через некоторые потенциальные барьеры позволило формально
отождествить элементарный акт переноса заряда и массы в мембране с
протеканием элементарного акта химической реакции [17-19] и
воспользоваться для описания переноса частиц хорошо разработанным
аппаратом теории абсолютных скоростей реакции [20, с. 156; 21].
3.3. ХАОТИЧЕСКАЯ САМОДИФФУЗИЯ
Установим связь между отдельными элементарными актами перескоков
отдельных ионов или вакансий (свободных от противоионов фиксированных
ионов) с макроскопическим явлением диффузии. Воспользуемся для этого
методом случайных блужданий, хорошо разработанным для явлений переноса в
кристаллах [11]. Для простоты рассмотрим случай, когда длина каждого
перескока одинакова и равна X, а движение ионов может происходить в любом
направлении хаотически и независимо от предшествующих перескоков. Пусть
также имеется равномерное распределение ионов (и вакансий) по объему
ионита, так что вероятность скачка в любом направлении одинакова.
Суммарное радиальное смещение диффундирующего иона после п перескоков
(Rn) определится векторной суммой отдельных перескоков Х], Хп:
Rn = i К- (3.2)
/=1
При принятых допущениях получаем, что модуль смещения I Rn I может
принимать любую величину от 0 до пХ, а среднее значение (/?"), получаемое
как среднее арифметическое из Rn после ряда "испытаний", равно 0.
Квадрат модуля радиального смещения определится формулой
Ял = X + 2Z X (^уЛь: + + ^jz^kz^ (3.3)
1 = 1 у = 1 k=j +1
где Xix, Xiy, Xi: - проекции вектора /-го смещения на оси координат х, у,
z.
В случае хаотической диффузии значения проекций смещений (например, Xjx и
Хкх) равновероятно могут быть как положительными, так и отрицательными, а
поэтому среднее значение второго члена в правой части уравнения (3.3)
равно нулю. Тогда для среднего квадратичного смещения получаем формулу
(R2")=nX\ (3.4)
Представим (Rn)2 как сумму квадратичных смещений вдоль трех осей
координат:
(R?,)=Rl + Rl + R2n:. (3.5)
142
Учтя равновероятность смещения вдоль любой координаты, для среднего
квадратичного смещения вдоль одной из координат, например х, получим
Среднее расстояние, на которое сместится ион вдоль оси. х влево или
вправо от исходного положения в результате п скачков (Л") будет равно
Пусть вдоль оси х (транспортной оси) имеется градиент концентрации
меченых ионов в условиях, когда суммарная концентрация ионов данного
сорта (меченых и немеченых) и вакансий распределена равномерно. Проведем
нормально к транспортной оси единичное сечение и выделим слева и справа
от него два элемента с одинаковыми объемами, численно равными Д". Пусть в
левом элементе средняя концентрация; меченых ионов равна сь а в правом с2
= С\ + Andc/dx. Учитывая, что вероятность смещения меченого иона в данной
системе влево или вправо одинакова (и равна 1/2), найдем результирующее
число частиц /V, пересекших единичное сечение в положительном направлении
оси х за время г, в течение которого частица совершает п скачков:
Разделив N на время г, получим плотность потока частиц J:
j _ d с _ пк d с (3 8)
2/ d jc 6t d х
Полученное уравнение представляет собой закон Фика для диффузии: J = -D
dc/djc, с коэффициентом самодиффузии
где со = я/г - частота перескоков (число перескоков иона в единицу
времени).
Величина коэффициента самодиффузии зависит от ряда факторов и прежде
всего от механизма диффузии.
Частота перескоков со определяется частотой выходов иона из потенциальной
ямы (v), а также долей удачных перескоков, когда частица не возвращается
назад, а' занимает соседнюю потенциальную яму (свободную - при
вакансионном или сольватационном механизмах, занятую другим ионом - при
эстафетном механизме):
з *'
(3.6)
(3.7)
1 , а А \ I Л2
W = -(ciA" -с2Д") = --Д -
2 2 ах
D = пХ2 / 6t = соХ2 / 6,
(3.9)
со = vZy,
(ЗЛО)
где Z - число ближайших потенциальных ям, которые ион может достигнуть в
результате одного перескока; у - доля тех потенциальных
143
ям, которые ион может занять, преодолев барьер активации AGa. Для
вакансионного механизма Z равно числу ближайших фиксированных групп, у =
а - степени их диссоциации. При сольватационном механизме Z есть число
ближайших "междоузлий", а у близка к 1. При эстафетном механизме Z имеет
тот же смысл, что и при диффузии по вакансиям, у = 1, причем высота
энергетического барьера должна быть выше, чем при перескоке на свободную
вакансию.
Полагая, что свободная энергия Гиббса колеблющихся ионов распределена по
Больцману, для частоты выходов из потенциальной ямы получаем:
v = v0xexp(-AGfl / RT) = v0xexp(^jexp[-^-j, (3.11)
где v0 - частота собственных колебаний иона в потенциальной яме: AGa -
изменение энергии Гиббса иона (в расчете на 1 моль) при его переходе из
равновесного состояния в активированное; ASa и АИа - соответственно
энтропия и энтальпия активации; % - трансмиссионный коэффициент,
