Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
которых обсуждаются свойства ионообменных материалов, характерные для
этой модели. В то же время модель достаточно наглядно интерпретирует
механизм движения частиц в ионите и позволяет делать полезные
количественные оценки.
Эта модель хорошо согласуется с представлениями о прыжковом механизме
перемещения ионов. Статистическое рассмотрение большого числа
элементарных перемещений с использованием теории абсолютных скоростей
реакции позволяет прийти к хорошо известным макроскопическим уравнениям
Фика и Нернста-Планка [6-8].
3.2. МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ИОНОВ
Основываясь на представлениях о структуре ионита, можно утверждать, что
наиболее вероятными в ионообменных материалах являются три механизма
переноса ионов: вакансионный, эстафетный и сольвата-ционный [1,9,10]
(рис. 3.1). Вакансионный механизм предполагает
139
ИСХОДНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ
КОНЕЧНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ sw=s,=\
0 о о 0 0 о
О о / о 0 о
0 0/ /(c) 0 0 0
О Ф 0 0 0 0 О О
О о\о о о
вакансия
ВАКАНСИОННЫЙ МЕХАНИЗМ
О О О О О О Т0-40^ О О О \о 0 О О
внедренный ион
0.0 00(c)
/ N
ОТф Ф
о1Ф (c)Чо о
}П..
внедренный ион
ЭСТАФЕТНЫЙ МЕХАНИЗМ, КОЛЛИНЕАРНЫЙ ПЕРЕХОД
0 о о О' 0 о о о о
0 о о О; О. о о
о о о о'1 [О !\0 о о
внедренный ион
Sn=S,=\'
внедренный ион
СОЛЬВАТАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ
Рис. 3.1. Схема элементарного акта при различных механизмах переноса
ионов в ионитах / - фиксированная группа; 2 - противоион; Sm и Se -
соответственно элементарное смещение массы и заряда
миграцию противоионов от одной фиксированной группы к другой при условии,
что эта соседняя группа вакантна, т.е. около нее не локализован
противоион. Эстафетный механизм заключается в выталкивании связанного с
фиксированной группой противоиона свободным (внедренным) ионом, при этом
вытолкнутый ион переходит в состояние внедренного или, как это показано
на рис. 3.1, выталкивает очередной связанный противоион, образуя
эстафету. Вытеснение связанного противоиона может происходить в
направлении движения внедренного иона, в этом случае говорят о
коллинеарном переходе, в противном случае наблюдается неколлинеарный
переход [11, с. 82]. Третий, сольватационный
140
механизм аналогичен переносу по междоузлиям в ионных кристаллах или
движению ионов в свободном растворе. Скачкообразный характер движения по
этому механизму и наличие потенциального барьера связаны с перескоком
внедренного иона из одного окружения в другое.
Первый и третий механизмы могут проявляться одновременно, так как
покинувший потенциальную яму противоион не может выйти за пределы объема
ионита (что возможно в кристаллах: дефект Шоттки [11]). Эстафетный
механизм проявляется в случае стесненного канала (узкой "поры") [12, 13]
(см. рис. 3.1), когда в силу стерических причин вакансионный механизм
невозможен (резко возрастает энергия перехода противоиона во "внедренное"
состояние).
Высота потенциальной ямы определяется энергией электростатического
взаимодействия ионов, химическим взаимодействием противоиона и
фиксированной группы, а также энергией, необходимой для раздвижения сетки
полимерного каркаса для обеспечения прохода иона [1]; при некоторых
механизмах переноса высота барьера зависит также от энергии образования
ионных вакансий и внедренных противоионов [11]. Ширина потенциального
барьера определяется длиной единичного скачка X диффундирующего иона. В
ионных кристаллах скачки ионов происходят от одного междоузлия к другому,
поэтому для них X определяется параметром решетки (расстоянием между
узлами решетки) [11]. В ионообменных материалах, вероятнее всего, X
определяется расстоянием между фиксированными группами и зависит от
емкости ионита (Q):
А. = а / VG.
здесь а - геометрический параметр, численное значение которого зависит от
характера распределения ионогенных групп по объему ионита; по схеме
наиболее плотной упаковки а = 6,6 • 10~9, если X измеряется в м, а Q в
экв/м3 [1, с. 191]. Для обычных ионообменных мембран среднее расстояние
между фиксированными группами составляет величину 0,5-1,0 нм [1, 3], что
в несколько раз превышает величину параметра решетки в ионных кристаллах.
Возможно, что перенос противоионов от одной фиксированной группы к другой
происходит в результате нескольких элементарных перескоков, при этом, по
крайней мере в умеренно концентрированных и концентрированных растворах,
роль посредника могут выполнять коионы. В [14] авторы получили значение
X, равное 0,16 нм, что соответствует длине элементарного скачка при
диффузии воды [15].
Для оценки величины коэффициентов самодиффузии многозарядных противоионов
В.А. Шапошник и соавт. [5, 16] обратили внимание на то, что вероятность
флуктуации, обеспечивающей отрыв противоиона одновременно от нескольких
фиксированных групп, с которыми он связан, очень мала. Предположив, что
процесс выхода противоиона из потенциальной ямы происходит стадийно,
авторы [16] нашли, что коэффициенты диффузии двухзарядных ионов должны
быть в среднем в 4 раза меньше соответствующих характеристик для
