Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Заболоцкий В.И. -> "Перенос ионов в мембранах" -> 61

Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.

Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах — М.: Наука, 1996. — 392 c.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка): perenosionovvmembranah1996.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 180 >> Следующая

положении имеет максимальную потенциальную энергию. Поэтому перенос ионов
по объему ионита сопряжен с преодолением ряда потенциальных барьеров. Под
влиянием тепловых флуктуаций отдельные противоионы могут приобрести
достаточную энергию для отрыва от фиксированной группы и выхода из
потенциальной ямы; при этом
137
образуются свободная фиксированная группа (ионная вакансия, или дефект,
по Френкелю [1, 2]) и "внедренный" ион. Количество связанных и
диссоциированных противоионов может быть определено по степени
диссоциации пары противоион-фиксированный ион (см. раздел 1.2). Таким
образом, движение ионов в ионообменном материале (точнее, в его гелевой
фазе, где функциональные группы распределены достаточно равномерно), по
своему механизму напоминает движение ионов в кристалле.
В то же время набухшие ионообменные мембраны содержат большое количество
воды, что обеспечивает, по сравнению с кристаллами, аномально высокую
степень диссоциации противоионов. Более того, в гетерогенных мембранах
имеются достаточно крупные поры, в которых состояние ионов не отличается
от их состояния в свободном растворе. Во многих мембранах отмечается
аномально высокая подвижность ионов водорода (в катионообменных) и
гидроксила (в анионообменных). Наконец, по величине коэффициентов
диффузии и энергии активации диффузии ионообменные материалы занимают
промежуточное место между растворами электролитов и кристаллами. Так,
коэффициенты диффузии таких ионов, как натрий, калий, хлор, имеют порядок
10-5 см2/с в растворах электролитов, lO^-lO-8 см2/с в гелевой фазе
ионообменного материала и 10-13 см2/с в кристаллах хлорида натрия или
хлорида калия [1].
Учитывая близость некоторых свойств растворов электролитов и ионообменных
мембран, а также явную аналогию механизма перемещения противоионов в
мембранах и в кристаллах, Н.И. Николаев предложил для описания переноса
ионов и воды в мембранах модель рыхлого квазикристалла [1], идейно
близкую кристаллическим моделям жидкости [2]. Основное положение модели
состоит в том, что перемещение противоиона предполагается происходящим в
две стадии: в течение времени т0 противоион колеблется в потенциальной
яме вблизи фиксированной группы, а затем в течение времени мигрирует в
среде, подобной раствору электролита, до следующей потенциальной ямы.
Предполагая, что миграция от одной функциональной группы до другой
происходит со скоростью, соответствующей коэффициенту диффузии данного
иона в растворе, но по извилистому пути, для коэффициента диффузии
противоиона в мембране Н.И. Николаев [1] получил следующее выражение
Ц=---, (3.1)
(т0/т,) + 1
где D,- - коэффициент диффузии противоиона в растворе, а ^ - фактор
извилистости пути диффузии.
Для свободного раствора электролита или крупной поры в мембране (когда ее
радиус много больше среднего^расстояния между функциональными группами),
? = 1, т0 < Т], так что D, = D,. Для гелевой фазы ионита ? < 1, а т0
сравнимо с Tj. Вопрос о соотношении т0 и Tj в ионитах до конца не
выяснен. По оценкам Н.И. Николаева [1], Tj относительно слабо зави-
138
сит от природы ионита, имеет порядок Ю-10 с и может максимально
изменяться в 10-15 раз в зависимости от природы ионита и диффундирующего
иона. В то же время может изменяться на несколько порядков. Этот параметр
играет определяющую роль в модели рыхлого квазикристалла [1], именно он
отражает свойство ионообменного материала предпочтительно пропускать
через себя противоионы определенного сорта. Численно т0 изменяется от 0
(ионы Na+ в катионите КУ-2) [1] (более точной оценкой является величина,
обратная дебаевской частоте V собственных колебаний иона: v -kTIh ~ 1012-
1013 Гц) до величин порядка 10-9- 10-10 с; например, т0 = 1,2 • 10~9 с
для ионов С1~ в анионите АВ-27 с 16% ДВБ [1]. Отношение Tq/Tj определяет
механизм перемещения ионов в данной модели. Для Tq/Tj < 1 движение ионов
сходно с их движением в растворе электролита, но по извилистому пути (ион
Na+ в КУ-2). При Tq/tj > 1 механизм движения ближе к механизму их
движения в кристалле.
Значения времен т0 и Т] могут быть оценены с помощью
радиоспектроскопических релаксационных методов измерений (таких, как ЯМР,
ЭПР и др.) [1, 3]. В качестве примера приведем значение т0 = 3 • 10~9 для
ионов меди Си2+ в фосфорсодержащем катионите, определенное как
максимальное время пребывания иона Си2+ в фиксированном положении (т*):
т() ~ хк [1]. В свою очередь, т* найдено по изменению формы спектров ЭПР
с температурой для комплекса Cu(R-HP03)2(H20)4. Найденная величина т0 (в
предположении т0 > Tj) хорошо согласуется с коэффициентом самодиффузии
противоионов меди в данном катионите D = 2 • 10~7 см2/с, определенным
методом радиоактивных индикаторов. О выполнении условия Tq > Т]
свидетельствует отсутствие в инфракрасных спектрах полос поглощения
отдельных ионов, обнаруженное Цунделем [4].
К сожалению, модель рыхлого квазикристалла не получила достаточного
развития. В литературе имеется сравнительно небольшое число работ [5], в
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 180 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed