Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
отсутствуют (случай АВ-17) [139]. Таким образом, можно считать [132],
46
d'Vydtgr (смЗ/r)/ (мм)
0,4-
-/ / 3
-/ / J lgr/НМ)
4 Z 0
J.______I_____I________
4 Z 0
ig a (Д&с/ль/
Рис. 1.16. Дифференциальные кривые распределения воды по энергиям связи и
эффективным радиусам пор для гетерогенных мембран и исходных смол [139]
1 - МА-41; 2 - АВ-17; 3 - МК-40, 4 - КУ-2
что микроструктура смол сохраняется при формировании мембран; наряду с
этой первичной структурой- в мембране образуется вторичная крупнопористая
структура, в которую* входят в основном зазоры между частицами смолы и
полиэтиленом [132].
Четвертым методом, позволяющим косвенно определить объемную долю
межгелевых промежутков в^мембране (а значит, и объемные соотношения
свободной и связанной воды), является метод, основанный на анализе
зависимости удельной электропроводности мембраны от концентрации
равновесного раствора. В разделе 5.1 будет показано, что вблизи точки
изоэлектропроводности (где удельная электропроводность мембраны х** равна
удельным электропроводностям раствора х и гелевой фазы
мембраны х: х* = х = х) х* следующим образом зависит от
электропроводности составляющих мембрану фаз [140, 141]:
где'/и (1 •-/) - соответственно объемные доли гелевой фазы и межгелевых
промежутков. Построение экспериментальных данных в координатах lgx* - lgx
дает прямую линию, тангенс угла наклона которой равен (1 -/). Значения
объемных долей межгелевых промежутков для различных мембран, определенные
таким образом, хорошо согласуются с результатами, полученными методами
ДСК и НСЭ (см. табл. 1.2).
Итак, проведенное рассмотрение показывает, что в первом приближении вода
в ионообменных мембранах по своему состоянию может быть
X = KJ X
(1.43)
47
разделена на свободную и связанную. Граничное значение энергии связи
лежит в районе 1,7 кДж/моль. Свободная вода занимает внутреннее
пространство пор с радиусом /* > 1,5-2,0 нм, связанная вода входит в
состав гидратных оболочек фиксированных и подвижных ионов, а также
гидрофильных частей матрицы и заполняет микропоры с радиусом /* < < 1,5-
2,0 нм. Благодаря тому, что связанная вода в мембране не замерзает до -
50°С, метод ДСК позволяет уверенно определять количество свободной и
связанной воды. Гипотеза о том, что объем свободной воды в мембране в
области концентраций 0,1-1 моль/л совпадает с объемом межгелевых
промежутков, содержащих электронейтральный раствор с термодинамическими и
кинетическими характеристиками свободного раствора, подтверждается
теоретическими оценками и экспериментальными данными: объемные доли
межгелевых промежутков, полученные методами ДСК, НСЭ и электропроводности
с использованием данной гипотезы, количественно совпадают. Завышенная
оценка этой величины, найденная методом КЭП, связана с трудностями
установления функциональной зависимости энергии связи воды от радиуса
поры и химических свойств ее стенок. Приближенное решение этой задачи с
помощью уравнения Лапласа позволяет строить кривые распределения пор по
радиусам. Сравнение таких кривых, построенных, исходя из данных КЭП,
ртутной порометрии и сорбции инертных жидкостей и газов, дает важную
информацию о структуре сухих и набухших мембран.
Хотя представленного выше упрощенного разделения воды на "свободную" и
"связанную" во многих случаях достаточно для понимания сути явлений,
необходимо все же отметить, что спектр состояний воды в ионообменниках
гораздо более широкий [20, 123, 125, 132, 133], причем соответствующая
терминология еще не устоялась. Белфорт и Синай [20] утверждают, что в
порах любого тела с радиусом меньше 4-5 нм вода находится в связанном
состоянии. Ряд авторов [20, 132, 133] выделяют пограничную воду (между
связанной и свободной), которой соответствуют эффективные радиусы пор 1,5
< г < 5 нм. Н.П. Березина с соавт.
[132] вводит в рассмотрение промежуточную воду (1,5 < г < 2000 нм). В.А.
Тверской и соавт. [123] на основании данных ДСК делят воду в мембранах на
связанную (незамерзающая вода, которая образует первичные гидратные
оболочки фиксированных и подвижных ионов), слабосвязанную (образует
вторичные гидратные оболочки и замерзает при температуре ниже 0°С),
несвязанную (незамерзающая вода, которая находится на границе раздела фаз
и в гидрофобной фазе) и свободную воду со структурой обычной воды,
замерзающей при 0°С.
Таким образом, если под термином "связанная вода" большинство авторов
понимает одно и то же состояние воды (вода в гидратных оболочках, которой
соответствуют поры с эффективными радиусами /* ^ 1,5-2,0 нм), то в
понимании промежуточных состояний воды (от связанного до "истинно"
свободного) существует определенное разнообразие, что, очевидно, связано
с неоднозначностью интерпретаций экспериментальных данных, полученных
разными методами.
48
1.4. НЕОБМЕННАЯ СОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА
Необменной сорбции электролита ионообменными материалами посвящено
большое число работ, в библиографическом списке [68-76, 142-169]
