Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
ДСК. Соответственно метод КЭП дает завышенное (по сравнению с другими
методами) значение объемной доли межгелевых промежутков, определяемое по
количеству свободной воды. Возможный источник несовпадения данных -
неточный выбор граничного значения энергии связи воды А [119]. В самом
деле, на порограмме КЭП нет характерной точки, соответствующей границе
между свободной и связанной водой. Более того, на участке, отвечающем
такой границе, кривая распределения пор по радиусам круто идет вверх,
поэтому небольшие колебания в величине А вызовут заметные изменения в
соотношении между свободной и связанной водой. В то же время при выборе
граничного значения энергии связи воды А не учитывалось влияние энергии
упругой деформации матрицы мембраны (пример учета энергии деформации
можно найти в [23]): при одинаковом радиусе для удаления молекул воды из
поры потребуется меньше энергии, если вода в ней испытывает
дополнительное давление со стороны матрицы.
В табл. 1.2 в скобках приведены объемные доли межгелевых промежутков,
найденные [119] с использованием данных КЭП о распределении воды в
мембране по энергии связи, но в предположении, что доля связанной воды
равна величине, полученной для данной мембраны методом ДСК. Фактически
это означает, что пороговое значение энергии связи А принимается
несколько меньше 1,7 кДж/моль и соответственно пороговое значение радиуса
пор г - больше 1,5 нм (новые пороговые значения А иг в [119] не
приводятся). Из табл. 1.2 видно, что при таком способе расчета имеется
хорошее согласие данных КЭП с результатами, полученными другими методами.
Проиллюстрировать изменения в структуре мембраны, происходящие при ее
набухании, позволяет сравнение порограмм сухих мембран, полученных
методом ртутной порометрии и сорбционным методом (например, при сорбции
газа СС14 [119]), с порограммой КЭП набухшей мембраны (см.
45
рис. 1.14, 1.15). Из сравнения кривой 1 на рис. 1.14, с одной стороны, и
кривых 2,5 и 4, с другой, видно, что набухание мембраны МК-40
сопровождается ростом в де-сятки раз объема пор с радиусом от 5 до 100
нм, при этом объем макропор с радиусом более 100 нм практически не
изменяется. Аналогичные результаты "получены [10] для гомогенной мембраны
МА-100: при набухании объем пор с радиусом <10 нм возрастает в 9 раз,
тогда как крупнопористая структура почти не меняется (г > 10 нм).
Суммарный объем пор в сухой мембране МК-40, определенный методом ртутной
порометрии, оказался примерно в 6 раз меньше, чем полученный методом КЭП
для набухшей [119]. Аналогичные выводы следуют из анализа порограмм для
мембраны МА-41 (см. рис. 1.1?). Здесь представляет интерес сравнение
порограмм, полученных [134] методом КЭП при набухании мембраны в воде и в
декане. Видно, что микропористая структура мембраны (с радиусом пор г <
10 нм) при контакте с деканом сохраняется, тогда как макропоры деканом не
заполняются. Напротив, ртутная лорометрия дает информацию о макропористой
структуре мембраны (радиус пор в "интервале от 10 до 103 нм).
Метод сорбции растворителя [135, 136]шспользован авторами [137, 138] как
попытка учета особенностей структуры набухших полимерных материалов. Для
сохранения структуры набухших полимеров применялся метод инклюдирований,
основанный на последовательном вытеснении жидкостей с уменьшающимся
сродством к полимеру и увеличивающейся летучестью. В'работе [119] для
вытеснения воды использовался изопропиловый спирт с последующим его
удалением парами СС14. Объем пор с радиусом 1-10 нм, найденный этим
методом [119], оказался на порядок меньше соответствующей величины,
полученной методом КЭП (см. рис. 1.14). Интересно, что в интервале
перекрывания областей применимости методов сорбции и ртутной порометрии
(радиус пор от 5 до 10 нм), имеет место количественное совпадение
результатов, полученных обоими методами. Таким образом, совокупность этих
двух методов может быть рекомендована для исследования структуры сухих
ионообменных мембран.
Представляет значительный интерес сравнение порограмм ионообменных смол
(КУ-2 и АВ-17) [139] и изготовленных на их основе гетерогенных мембран
(МК-40 и МА-41), проведенное Н.П. Березиной, Н.А. Кононенко и Ю.М.
Вольфковичем [132]. Авторы обнаружили, что и мембраны и смолы 'имеют два
интервала радиусов пор, на которые приходится основное количество воды:
это мелкие поры радиуса 5-20 нм (этот интервал примерно одинаков и
для^смол и для мембран) и крупные поры (рис. 1.16). Интервал радиусов
крупных пор в мембране примерно на порядок сдвинут по сравнению с
аналогичным интервалом для смол (-1000 нм для мембран и -100 нм для
смол). Крупные поры играют гораздо более существенную роль в мембранах; в
них находится около 20% поглощенной мембраной воды и в районе 1000 нм на
порограммах имеются локальные максимумы (см. рис. 1.16). Количество воды
содержащейся в крупных порах смолы, гораздо меньше, и соответствующие
локальные максимумы либо слабо выражены (случай КУ-2), либо совсем
