Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
мембран. В то же время максимумы эндограмм для всех исследованных
мембран, исключая перфторуглеродистую мембрану МФ-4СК, лежат вблизи точки
плавления чистого льда в температурном интервале -1 -г -3°С, что согласно
уравнению Кельвина (1.41), формально соответствует интервалу радиусов
инертных пор 5-15 нм (см. табл. 1.3). Максимум эндограммы для мембраны
МФ-4СК приходится на -8°С, что соответствует радиусу ~ 2 нм и указывает
на отсутствие в этих мембранах межгелевых промежутков, заполненных
свободной водой.
Вторая характерная точка эндотерм отвечает началу плавления льда в
мембранах (начало подъема кривой при увеличении температуры) и изменяется
в зависимости от типа мембраны в довольно широком интервале температур
243-264 К, что соответствует формально интервалу радиусов пор 0,5-2 нм.
Отметим, что для мембран с лавсановой и капроновой армирующей тканью
температуры начала плавления (см. рис. 1.13) совпадают как для мембран
МА-40, так и для мембран МК-40. Если принять во внимание соотношения
между количеством свободной и связанной воды в зависимости от типа
мембраны (см. табл. 1.1), то можно сделать вывод о том, что состояние
воды зависит от энергии ее связи и от химической природы ионогенных
групп.
Другим методом, пригодным для исследования структуры набухших
ионообменных мембран, является предложенный Ю.М. Вольфковичем с соавт.
[9, 10] метод контактной эталонной порометрии (КЭП). Метод основан на
том, что в состоянии капиллярного равновесия по всему объему комплекта
пористых тел, находящихся в контакте, имеет место равенство капиллярных
потенциалов, определяющих очередность затопления или осушки пор.
Определив равновесную кривую относительного влагосодержания и измерив
независимым методом порограмму эталона, авторы [10, 131, 132] для ряда
ионообменных мембран получили кривые распределения поглощенной воды по ее
энергии связи (А). Дальнейший переход от энергии связи к радиусам пор
осуществляется на основе уравнения Лапласа [129]:
А = 2Vo/ г, (1.42)
43
Jg г (мм)
Z^r(нм)
Рис. 1.14. Дифференциальные кривые распределения пор по радиусам для
мембраны МК-40, полученные методами контактной эталонной порометрии (7),
ртутной порометрии (2, 4), сорбции (3)
Кривая 7 получена авторами [124]; 2 - [10]; 3,4 - [119]
Рис. 1.15. Дифференциальные кривые распределения пор по радиусам для
мембраны МА-41, измеренные методом контактной эталонной порометрии в воде
(7) и декане (2) [134], а также полученные методом ртутной порометрии (3)
[8]
где V и а - соответственно мольный объем и поверхностное натяжение жидкой
фазы.
Применение уравнения Лапласа, как и уравнения Кельвина (1.41),
предполагает инертность стенок пор по отношению к воде. Что касается
материала эталонов, то здесь легче выполнить условие инертности и
получить затем распределение количества воды по энергии связи. Для
мембранных пор требование инертности не выполняется, энергия связи
молекул воды зависит не только от радиуса поры, но и от природы
фиксированных и подвижных ионов, а также от природы полимерной матрицы.
Таким образом, при интерпретации данных КЭП возникают те же проблемы, что
и при интерпретации данных ДСК; в дальнейшем под радиусом поры, найденным
методом КЭП, будем понимать эффективную величину, удовлетворяющую
уравнению (1.42). Однако в некоторых отношениях метод КЭП выглядит более
методически проработанным, чем ДСК. В работе [124] рассмотрены возможные
искажения в методе КЭП из-за лабильности структуры ионообменных мембран.
Примеры дифференциальных кривых распределения пор по эффективным радиусам
для различных мембран представлены на рис. 1.14 и 1.15. Метод позволяет
также определять объемную долю пор с радиусом, заключенным в промежутке
Г\ ^ г ^ г2. Например, представляет интерес знать объемную долю микро-
(/* < 1,5 нм), мсзо- (1,5 < г < 100 нм) и макропор
44
(г > 100 нм) (по классификации Дубинина[ 133]). Так, для мембраны МФ-4СК
эти объемные доли составляют соответственно 84,6, 12,4 и 3,0%
[131], что указывает на сравнительно высокую степень гомогенности этой
мембраны.
Метод КЭП, в отличие от ДСК. который "чувствует" только свободную воду,
позволяет определять содержание воды также и в том интервале энергий
связи, который соответствует связанной воде. Принципиальным вопросом
здесь является установление граничного значения энергии связи,
разделяющего свободную и связанную воду. В работах [10, 124, 125] в
качестве такого граничного значения принимается А = 1,7 кДж/моль, что
соответствует инертной поре радиуса ;* = 1,5 нм. В этом случае площадь
под дифференциальной кривой распределения пор по радиусам на
полуинтервале г > г' = 1,5 нм будет соответствовать объему свободной воды
в мембране, а площадь под кривой на полуинтервале г < г = 1,5 нм будет
соответствовать объему связанной воды. Полученные таким образом
результаты представлены в табл. 1.1 и 1.2. Видно, что процентное
содержание связанной воды, найденное методом КЭП, меньше, чем методом
